提高GCMS離子源溫度準確定量低濃度DEHP和PAHs

顏 濤，金玲仁，李紅莉，王述偉，朱 晨

山東省環境監測中心站，山東 濟南 250101

提高GCMS離子源溫度準確定量低濃度DEHP和PAHs

顏 濤，金玲仁，李紅莉，王述偉，朱 晨

山東省環境監測中心站，山東 濟南 250101

為解決GCMS難以準確定量環境樣品中低濃度多環芳烴、酞酸酯類等高沸點、難揮發性有機物的難題，對比了GC進樣口溫度與MS溫度對測定低濃度鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、PAHs的影響。結果證明，MS離子源溫度是準確定量DEHP、PAHs的關鍵因素，通過提高MS離子源溫度能大幅度提高PAHs的靈敏度，且MS溫度對沸點越高的PAHs靈敏度影響越大。在高MS離子源溫度(330 ℃)條件下，建立了16種PAHs的SIM校準曲線，定量濃度低至5 ng/mL，表現出極高的靈敏度。為今后開發各類環境中低濃度難揮發性有機物的GCMS定量方法提供借鑒意義。

氣相質譜；離子源溫度；低濃度；高沸點；難揮發性有機物；多環芳烴；酞酸酯；鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯

根據中國環境監測總站《全國重點城市飲用水源地監測調查作業指導書》、USEPA METHOD 525.2、EPA METHOD 8270C開發酞酸酯類(PAEs)、多環芳烴(PAHs)等高沸點難揮發性有機物GCMS測定方法[1]，建立定量校準曲線時，發現保留時間短(沸點相對較低)的物質線性良好，保留時間長(沸點相對高)的物質線性差，且隨著保留時間增加(沸點的增高)線性越來越差，甚至不成線性。如圖1(a)中鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP，沸點386 ℃)在1～40 μg/mL濃度范圍內的非線性響應。

針對此問題，多數分析方法提高定量下限、上移線性范圍[2-3]，致使GCMS定量測定低濃度環境樣品中該類污染物的能力極大降低，若要定量環境樣品中低濃度的難揮發性污染有機物，勢必要增加樣品體積，增大前處理工作量[4-7]；另有建議采取非線性擬合曲線進行定量[8]，又存在準確度不能保證的問題，本文認為不可取。

根據難揮發性有機物沸點高特性[9-13]，分析其原因主要為GC進樣口溫度低，難氣化；MS離子源溫度低，離子化程度低。為了解決上述GCMS難以準確定量低濃度難揮發性酞酸酯、多環芳烴難題，本文選擇DEHP和16種PAHs進行實驗，證明質譜離子源高溫是準確定量的關鍵因素。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7000B三重四極串聯氣質聯用儀、7693自動進樣器、G4513進樣塔、HP-5MS(30 m×250 um×0.25 um，-60 ℃～325 ℃)色譜柱(USA，Agilent)。

鄰苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)標液(環保部標準樣品研究所)；16種多環芳烴混標(USA，AccuStandard)；二氯甲烷溶劑(Germany，Merck)。

1.2 DEHP系列濃度校準溶液

用二氯甲烷將DEHP標液分別稀釋成1、2、4、10、20、40 μg/mL的6個不同濃度校準溶液。

1.3 PAHs系列濃度校準溶液

用二氯甲烷將PAHs混標分別稀釋成2.5、5、10、25、50、100、250、500 ng/mL的8個不同濃度校準溶液。

1.4 DEHP分析條件

不分流進樣，進樣量為1 ul；高純He(99.999%)載氣，恒流，柱流速1 mL/min；程序升溫：100 ℃保持1 min，然后以40 ℃/min升溫至300 ℃，保持2 min。

傳輸線溫度310 ℃；溶劑二氯甲烷，溶劑延遲時間3 min；EI源，70 eV；Sim模式：定量離子149 m/z，定性離子分別為167、70、57 m/z[1]。

1.5 PAHs分析條件

進樣口溫度300 ℃，不分流進樣，進樣量1 μl；高純He(99.999%)載氣，恒流，柱流速1 mL/min；程序升溫：70 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min升溫至180 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升溫至260 ℃，保持2 min，最后以3 ℃/min升溫至286 ℃，后運行溫度300 ℃，2 min。

傳輸線溫度310 ℃，溶劑二氯甲烷，溶劑延遲時間6 min；EI源，70 eV；Scan模式：掃描范圍12～300 m/z[14]。

2 結果與討論

2.1 GC和MS溫度對DEHP校準曲線的影響

將GC進樣口溫度260 ℃，MS離子源溫度230 ℃，四極桿150 ℃作為起始條件，分別增高進樣口、離子源、四極桿溫度至320、330、180 ℃，其他分析條件(見1.4小節)保持不變，組合為4種不同溫度條件，見表1。

表1 4種(不同進樣口、離子源和四極桿溫度)GC-MS分析條件

分別用表1中a、b、c、d 4種條件對6個DEHP校準溶液(見1.2小節)進行分析，得出4種不同校準曲線，詳見圖1。

圖1 4種(不同進樣口、離子源、四極桿溫度)GC-MS分析條件下DEHP校準曲線

2.1.1 GC進樣口溫度對DEHP校準曲線的影響

在起始條件(圖1a)下，儀器響應與DEHP濃度不成線性關系，或在實驗濃度范圍內線性關系非常差。提高GC進樣口溫度至320 ℃，其他條件均保持不變，結果(圖1b)顯示線性差的狀況并未明顯改善，也不能滿足準確定量需求。

可見，對于低濃度、沸點高、難揮發的DEHP，在其他分析條件不變的情況下，提高GC進樣口溫度并不能明顯改善儀器響應與濃度的線性關系。

2.1.2 MS溫度對DEHP校準曲線的影響

將MS離子源溫度提高至330 ℃，四極桿提高至180 ℃，結果(圖1c)表明儀器對DEHP在1～40 μg/mL濃度范圍內響應成線性關系，R2為0.993 2。

因(圖1a)到(圖1b)提高GC進樣口溫度后線性關系并未改善，故在(圖1c)的條件基礎上，將GC進樣口溫度又降至260 ℃，結果(圖1d)表明線性關系依然良好，R2為0.996 8。

可見，提高MS溫度是改善低濃度DEHP線性的關鍵因素。

2.2 GC和MS溫度對PAHs校準曲線的影響

分別在離子源溫度230、330 ℃下， GC進樣口溫度選擇300、350 ℃，以Sim模式分析1.3小節中的PAHs校準溶液，Sim參數見表2。分析后建立16種PAHs校準曲線線性范圍與線性相關系數結果見表3。

表2 Sim模式下16種PAHs檢測參數

表3 16種PAHs校準曲線線性范圍與線性相關系數

2.2.1 GC進樣口溫度對PAHs校準曲線的影響

表3中，在離子源溫度不變的情況下，GC進樣口溫度從300 ℃提高至350 ℃，16種PAHs的線性范圍不變，R2基本相同。可見，PAHs與DEHP一樣，提高GC進樣口溫度并不能改善儀器響應與濃度的線性關系。

2.2.2 MS溫度對PAHs校準曲線的影響

在GC進樣口溫度不變的情況下，離子源溫度從230 ℃提高至330 ℃，對于后流出沸點相對高的6～16號峰線性范圍和R2都有明顯提高；沸點相對低的1～5號峰在各種實驗條件下均有良好線性。可見，提高MS溫度也是改善低濃度高沸點PAHs線性的關鍵因素。

2.2.3 高MS溫度下的低濃度PAHs校準曲線

表3中，在GC進樣口溫度為300 ℃，離子源溫度為330 ℃條件下，首先出峰的為1～6號沸點相對較低的PAHs線性范圍達為2.5～500 ng/mL，7～8號峰線性范圍為2.5～250 ng/mL，第9～13號峰線性范圍為2.5～100 ng/mL，最后出峰的3種沸點最高PAHs線性范圍為5～100 ng/mL。結果表明，高MS溫度下GCMS能定量濃度低至5 ng/mL的PAHs，具有極高靈敏度；隨著PAHs沸點的升高，校準曲線的線性范圍逐漸縮小，最低定量限也會升高，說明GCMS定量高沸點PAHs存在沸點高限，不能一味提高MS溫度對超過一定沸點的PAHs進行低濃度定量。

8個低濃度PAHs標準測定結果，見表4。

表4 8個低濃度PAHs標準測定結果 ng/mL

注：“—”表示該物質濃度超出表3校準曲線線性范圍。

2.2.4 MS溫度對PAHs豐度的影響

為了深入研究MS溫度對PAHs的影響，分別用表5中的MS溫度條件(其他分析條件不變，見1.5小節)在Scan模式下分析同一濃度為5 μg/mL的PAHs稀釋標液，TIC圖見圖2。

由圖2可見，保留時間短的PAHs響應(峰高)基本不變；隨著保留時間增大，MS溫度越高，響應增加程度越高。以保留時間差別大的5個PAHs具體說明(表6)。6.689 min出現的第1個峰(萘)在A、B、C 3種MS溫度下峰高分別為4.75×106、4.86×106、4.92×106Counts，如果以C條件下的峰高與A條件下的峰高比值C/A表示響應的變化，則萘的C/A為1.04，增高程度微小；24.071 min時第9個峰苯并(a)蒽C/A為2.02，37.258 min第16個峰苯并(g,h,i)苝C/A為5.67。

可見，提高MS溫度能大幅度提高難揮發性PAHs的靈敏度；MS溫度對沸點越高的PAHs的靈敏度影響越大。

表5 分析PAHs的3種MS溫度

1．萘;2．苊烯;3．苊;4．芴;5．菲；6．蒽；7．熒蒽；8．芘；9．苯并(a)蒽；；11．苯并(b)熒蒽；12．苯并(k)熒蒽；13．苯并(a)芘；14．茚并(1,2,3-cd)芘；15．二苯并(a,h)蒽；16．苯并(g,h,i)苝

表6 A、B、C 3種MS溫度下5種不同保留時間PAHs峰高

保留時間/min出峰序號名稱峰高(106Counts)ABCC/A6.6891萘4.754.864.921.0418.6658芘4.534.975.161.1424.0719苯并(a)蒽1.662.983.352.0230.40913苯并(a)芘0.5961.672.193.6737.25816苯并(g,h,i)苝0.2010.8061.145.67

2.3 討論

改變離子源、四級桿溫度是MS狀態一種重大改變。通過更改MS溫度做一次MS調諧和檢驗調諧，然后與更改MS溫度后不做調諧、僅進行檢驗調諧進行比較，結果見表7。發現檢驗調諧結果一致，重新調諧沒有必要，反而會帶來靈敏度的差異，影響可比性。故在2.1小節和2.2小節各種MS溫度下使用的是同一調諧文件，只是將離子源、四級桿溫度更改成對應的設置值，其他調諧參數均未改變。

表7 MS溫度變化后調諧前后檢驗調諧結果對比

在高MS溫度下，DEHP、PAHs響應靈敏度的提高是離子源離子化效率提高的結果。研究所用儀器四極桿質譜廠家一般建議在提高離子源溫度的時候相應提高四極桿溫度，只是防止其被污染，四極桿溫度對檢測物質的定性、定量等不產生影響。因在大部分廠家的質譜儀器中是通過加裝預四級桿裝置來防止其被污染，四級桿溫度無法改變。所以，MS離子源溫度是影響低濃度、高沸點難揮發性DEHP、PAHs準確定量的關鍵因素。

在同樣的質量體積濃度下，沸點高、分子量大的物質摩爾體積濃度相對低，一定體積中的分子個數少，如相同體積、相同質量體積濃度的PAHs溶液中，苯并(g,h,i)苝(分子量276)分子個數僅是萘(分子量128)的46.4%(兩者分子量比值的倒數)，這也是相同低質量體積濃度下，高沸點、大分子量PAHs更難測定的原因。

3 結論

1)提高GC進樣口溫度不能改善GCMS儀器響應與低濃度DEHP、PAHs的線性關系，而提高MS離子源溫度是改善此線性關系的關鍵因素，或者說提高MS離子源溫度是準確定量低濃度DEHP和PAHs的關鍵因素。

2)GCMS在高MS離子源溫度(330 ℃)條件下，SIM模式能定量濃度低至5 ng/mL的難揮發性有機物PAHs，具有極高的靈敏度。

3)提高MS離子源溫度能提高PAHs靈敏度，MS溫度對沸點越高的PAHs靈敏度影響越大。

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Increasing the Temperature of Ion Source in GCMS to Quantify DEHP and PAHs Accurately at Low Level

YAN Tao，JIN Lingren，LI Hongli，WANG Shuwei，ZHU Chen

Shandong Provincial Environmental Monitoring Centre,Jinan 250101,China

It is difficult to accurately determine hard-volatile organic compounds in environmental samples that have low concentration, high boiling point such as polycyclic aromatic hydrocarbons, phthalates,etal. by using GCMS. In order to solve this problem, DEHPs and PAHs with low concentration were determined with different GC inlet temperature and MS temperature.Results showed that MS ion source temperature is the key factor in accurate quantitative of hard-volatile organic compounds with low concentration, raising the temperature of MS ion source can greatly improve the sensitivity, and the higher boiling points the higher of sensitivity improving. Finally, 16 kinds calibration curves able to determine 5 ng/mL of PAHs were established with SIM mode under ion source temperature 330 ℃, and showed very high sensitivity. It made sense for the future development of GCMS quantitative determination method of the low concentration of hard-volatile organic compounds in various environments.Key words:GCMS；ion source temperature；low concentration；high boiling point；hard-volatile organic compound；PAHs；PAEs；DEHP

2015-08-26；

2016-02-01

顏 濤(1981-)，男，山東兗州人，碩士，工程師。

X830.2

A

1002-6002(2016)06- 0112- 06

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.06.18