采用能力驗證數據評估環境監測結果測量不確定度

劉 濤，邢小茹，鞠 平，李 帥，田洪海，孫自杰

環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室(籌)，北京 100029

采用能力驗證數據評估環境監測結果測量不確定度

劉 濤，邢小茹，鞠 平，李 帥，田洪海，孫自杰

環境保護部標準樣品研究所，國家環境保護污染物計量和標準樣品研究重點實驗室(籌)，北京 100029

測量不確定度評估是實驗室檢測能力的體現，能力驗證是實驗室質量控制的有效方法，對環境監測領域實驗室采用能力驗證數據進行測量結果不確定度評估方法進行了研究。依據Nordtest準則，根據實驗室內再現性標準差和測量偏倚，評估了重鉻酸鉀法測定水中質量濃度為100 mg/L的化學需氧量測量結果的相對不確定度為6.00%。該評估方法避免了ISO GUM評定方法自下而上不確定度評估過程的繁瑣，還充分考慮了實驗室內外誤差的來源，能夠促進環境監測結果不確定度評定的一致性。

測量不確定度；能力驗證；Nordtest準則；評估

能力驗證是利用實驗室間比對，按照預先制定的準則來評價參加者的能力[1]。能力驗證是判斷和監控實驗室能力的有效手段之一，是實驗室通過外部措施補充其內部質量控制方法的技術[2]，已成為實驗室首選的外部質量控制手段。通過持續參加能力驗證活動，實驗室可有效識別并控制檢測結果的偏倚。測量不確定度能夠客觀地反映測量結果的可靠性[3]，實驗室認可及資質認定均要求檢測實驗室應具有并應用評定測量不確定度的程序[4]。國際標準化組織推薦模型方法評估不確定度[5-7]，對于研究、量化并比較不同來源的不確定度分量非常有用，但由于環境監測是一個復雜的測量過程，實驗室對各種不確定度來源識別會有差別，很難對所有可能的不確定度來源進行全面評估，且評估過程繁瑣復雜，不便于實際操作使用。隨著環境測量不確定度評估方法研究的不斷深入，一些新的方法在歐洲、美國等實驗室得到了應用(如精密度法[8-9]、控制圖法[10]、經驗模型法[11]等)。北歐測試合作組織(Nordtest)提出基于實驗室已有質量控制基礎數據的Nordtest準則[12]不確定度評估方法，可最大化包含可能的不確定度貢獻，便于操作，簡單實用，在北歐國家環境監測相關實驗室得到廣泛應用。

Nordtest準則是根據實驗室質量控制和相關統計數據，采用實驗室內再現性標準差和偏倚(包括實驗室和方法)評估測量結果的不確定度。其中實驗室內再現性標準差可通過一段時間內質控樣測定結果計算，偏倚可由實驗室以往參加的能力驗證結果評估。為幫助實驗室更好地利用以往參加的能力驗證結果數據，本文以重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量(COD)[13]為例，詳細介紹了采用Nordtest準則通過質控樣測定和能力驗證結果評估測量結果不確定度的方法和步驟，供環境監測實驗室參考。

1 Nordtest準則

Nordtest準則評估測量不確定度是基于實驗室已有的內部和外部質控結果數據對總體測定不確定度水平進行評估的方法。計算公式為

(1)

式中：U為測量擴展不確定度，uc為測量合成不確定度，uRw為實驗室內再現性標準差不確定度分量，ubias為實驗室和方法偏倚不確定度分量。

1.1 uRw

uRw一般以實驗室內部再現性實驗標準差(SRw)估計，可通過足夠長時間內(一般要1 a，以獲取不同批次試劑、不同校準溶液、不同操作人員及儀器重復校準等因素對實驗室內再現性的影響)對質控樣品的多次(一般不少于50組數據)測定實驗得到。實際環境監測工作中，常常直接采用標準樣品進行質量控制，以標準樣品不確定度作為質控限，因此可以直接用標準樣品不確定度評估SRw。

1.2 ubias

計算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：n為以往參加能力驗證次數(一般應不少于6次)；RMSbias為n次能力驗證實驗室偏倚值的均方根；biasi為第i次能力驗證實驗室偏倚值；clab,i為第i次能力驗證實驗室檢測值；cref,i為第i次能力驗證指定值；ucref為n次能力驗證指定值的不確定度平均值；SR,i為第i次能力驗證結果標準差；nlab,i為第i次能力驗證參加實驗室數。

2 實驗部分

2.1 檢測樣品及分析方法

研究以《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB/T 11914—1989)對COD水樣進行檢測。方法原理為在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質消耗氧的含量。實際檢測樣品COD質量濃度水平為100 mg/L左右。

2.2 質控樣測定

采用《水質 化學需氧量 標準樣品》(GSB 07-3161—2014)作為質控樣品，標準樣品標準值和不確定度如表1所示，直接以標準樣品的不確定度作為質控限。

表1 質控樣品濃度 mg/L

2.3 能力驗證計劃

實驗室共參加7次水中COD檢測能力驗證計劃，樣品質量濃度水平約為100 mg/L左右，樣品處理及分析檢測方法步驟與實際樣品一致。能力驗證結果數據采用穩健統計方法[14]，匯總見表2。

表2 實驗室參加能力驗證結果

3 結果與討論

3.1 uRw計算結果

實驗設計中，質控樣品濃度水平和基體類型與實際樣品應盡可能一致，并與實際樣品進行相同程序的處理和分析檢測。若實際樣品濃度范圍跨度較大，應當考慮根據實際經驗區分濃度范圍，并采取不同濃度的質控樣品進行質控實驗，獲取不同濃度區間的uRw。當基體不一致時，可通過對實際樣品進行平行樣分析評估基體差異對uRw的影響。

研究采用與待測樣品濃度相近的《水質 化學需氧量 標準樣品》(GSB 07-3161—2014)作為水樣中COD檢測過程的質控樣品，基體相似，并按與實際樣品相同的步驟進行分析檢測，以標準樣品的不確定度作為質控限。因此，使用標準樣品的不確定度評估uRw。

3.2 ubias計算結果

對實驗室參加7次能力驗證的結果數據進行統計，并按照式(2)分別計算相關統計量，如表3所示。

表3 實驗室能力驗證結果統計分析表

由表3數據可得：

n=7

3.3 檢測結果不確定度

綜上，根據Nordtest準則模型公式，取95%置信水平，計算不確定度：

表4 100 mg/L COD樣品檢測結果不確定度評估統計分析表

據此，實驗室可評估COD質量濃度水平為100 mg/L實際水樣檢測結果的不確定度為6.00%(95%置信水平，k=2)。

4 結論

質控樣品測定和參加能力驗證是環境監測實驗室日常工作中的常用質量控制手段。采用實驗室內部再現性標準差和偏倚數據評價測量不確定度可有效使用實驗室已有質量控制結果數據，簡化不確定度評估程序，具有較強的可操作性。除現場采樣和樣品運輸環節外，該不確定度評估方法包含了實驗室內部人員、儀器、試劑、基體、環境和檢測方法等其他因素對不確定度的綜合影響和實驗室與其他參加實驗室不同檢測系統之間的差異，使不確定度評估更加全面，符合實際，能夠從操作層面更好地保證環境監測實驗室不確定度評估的可比性。

需要指出的是，研究主要是基于實驗室已有內部質控和外部質控(能力驗證)數據對測量結果不確定度的評估，因此對以往質控數據有較大的依賴性，需要實驗室大量的質控數據積累。而建立長期而且充分的實驗室質控數據庫是實驗室準確客觀評價測量不確定度的必要前提，也越來越成為規范實驗室的自我發展需求。研究對已建立完善的質控數據積累的實驗室提供了簡便易行的測量不確定度評估方法。另外，對于濃度跨度范圍較大且由此造成測量結果不確定度發生變化時，應當根據實驗室經驗合理區分濃度范圍，按照研究方法采取不同濃度范圍內的內部質控結果和能力驗證結果數據分別進行不確定度評定。

[1] 中國合格評定國家認可委員會.能力驗證規則：CNAS-RL 02[S].北京：中國合格評定國家認可委員會，2010.

[2] 邢建,池靖,徐琳. 開展實驗室能力驗證是環境監測質量管理的重要環節[J].現代測量與實驗室管理,2006(3):44-46.

[3] 北京市環境保護監測中心.環境監測測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2009:3-4.

[4] The International Organization for Standardization.General requirements for the competence of calibration and testing laboratories：ISO/IEC 17025[S].Switzerland:ISO copyright office,1999.

[5] Joint Committee for Guides in Metrdogy.Guide to the expression of uncertainty in measurement[S].JCGM：2008.

[6] 梁景波,袁東暉,黃錦燕,等.水中總硬度測量不確定度的評定[J].中國環境監測，2006，22(3):36-39．

[7] 劉建雄.氨氮測量不確定度的評定[J].中國環境監測，2008，24(1):43-45．

[8] 遼寧出入境檢驗檢疫局,中國標準化研究所.利用重復性、再現性和準確度的估計值評估測量不確定度的指南:GB/Z 22553—2010[S]. 北京:中國標準出版社,2010.

[9] 何偉彪,羅美. 利用top-down技術評定ICP-MS法測定水中鎘的測量不確定度[J].中國環境監測，2015，31(1):118-121．

[10] 孫海容,楊元華,曹實,等. 采用統計控制圖法評定檢測結果測量不確定度[J]. 現代測量與實驗室管理，2012(3):14-16.

[11] 李玉武,狄一安,孫海容,等. 用經驗模型評估環境樣品測量不確定度[J]. 中國無機分析化學，2012，2(1):1-8.

[12] BERTIL M,TEEMU N,HAVARD H， et al.Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories [S].Nordtest：2012.

[13] 國家環境保護總局標準處.水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法：GB/T 11914—1989[S].北京:中國標準出版社,1989.

[14] 中國合格評定國家認可委員會.能力驗證結果的統計處理和能力評價指南：CNAS-GL 02[S].北京：中國合格評定國家認可委員會，2014.

The Evaluation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories by Proficiency Testing

LIU Tao，XING Xiaoru，JU Ping，LI Shuai，TIAN Honghai，SUN Zijie

Ministry of Environmental Protection,Institute of Reference Materials,State Environmental Protection Key Laboratory of Pollutant Metrology and Reference Materials Research (under construction),Beijing 100029,China

The evaluation of measurement uncertainty is a kind of ability which the laboratory must have,and proficiency testing is one of the effective methods for the quality control. The aim is to provide a practical,understandable and common way of measurement uncertainty calculations,mainly based on already existing proficiency testing. According to Nordtest guideline,the evaluation of Dichromate method for determination of the chemical oxygen demand is discussed on reproducibility within-laboratory and detection bias. The expand relative uncertainty is 6.00% the chemical oxygen demand of concentration 100mg/L. The evaluation of measurement uncertainty in environmental laboratories can avoid complex process differences from GUM ISO method,and promote the consistency of the measurement uncertainty evaluation through the source of internal and external error of laboratory.

measurement uncertainty；proficiency testing；Nordtest guideline；evaluation

2015-04-13；

2015-05-06

國家環境監測與信息環境監測質量管理與培訓項目(2111101-JCZG2014-04007)

劉 濤(1979-)，男，江西南昌人，碩士，高級工程師。

孫自杰

X830.5

A

1002-6002(2016)02- 0077- 04