南京市大氣顆粒物中多環芳烴變化特征

楊麗莉，王美飛，張予燕，胡恩宇，吳麗娟

南京市環境監測中心站，江蘇 南京 210013

南京市大氣顆粒物中多環芳烴變化特征

楊麗莉，王美飛，張予燕，胡恩宇，吳麗娟

南京市環境監測中心站，江蘇 南京 210013

逐月采集南京市大氣中不同粒徑的顆粒物，采用HPLC分析了2010年每個月PM10和PM2.5顆粒物樣品中的多環芳烴(PAHs)的種類和濃度水平。結果表明：PM10中PAHs年均值為25.07 ng/m3，范圍為11.03～53.56 ng/m3；PM2.5中PAHs年均值為19.04 ng/m3，范圍為10.82～36.43 ng/m3。PM10和PM2.5中PAHs總體濃度有著相似的變化趨勢，呈現凹形變化曲線；在南京市大氣顆粒物中吸附的PAHs大部分以5～6環的高環數組分為主，大部分PAHs和∑PAHs的相關性較好，年度變化幅度不大，分析結果表明，顆粒物中PAHs的來源與穩定的排放源相關，機動車排放不容忽視，與北方城市燃煤污染有著較大的區別。

多環芳烴；PM10；PM2.5；變化特征

多環芳烴(PAHs)廣泛存在于環境中, 由于其致癌性、積聚性、移動性等被認為是優先控制的一類污染物，有16種PAHs在20世紀被美國環保局(USPEA)列入優先控制污染物名單中[1-2]。PAHs 也是大氣污染的重要污染物之一，大氣中PAHs以氣相或顆粒相存在，在顆粒相中具有一定的粒徑分布特征，研究表明，城市大氣中90%以上的顆粒相PAHs存在于粒徑小于7 μm的顆粒中，顆粒物的粒徑越小，比表面積越大，吸附能力越強，既是有毒有害污染物質的良好載體，又可隨大氣擴散，伴隨呼吸過程進入體內而影響人體健康[3]，因此對于可吸入顆粒物PM10和細顆粒物PM2.5中PAHs 的研究一直是近年來的熱點[4-6]。

我國現階段正在實施的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)，雖然相對老標準提高了可吸入顆粒物PM10中的苯并[a]芘的限值標準，但并未涉及其他種類的PAHs，而PM10及PM2.5仍是我國氣溶膠污染的主要成分，其吸附的PAHs及其污染特征的研究更有意義。由于PAHs的污染特征與能源結構的相關性較強，顆粒物中的PAHs主要來源于化石燃料(煤和石油等)、木材、煙草等的不完全燃燒，隨著大氣復合型污染的顯現，顆粒物中PAHs的污染特征也在隨之發生著變化，根據顆粒物中PAHs的含量和組分比例大致可對各類污染源的排放類型進行解析，國內越來越多的城市開展了PM10中PAHs的研究工作[4-9]，對南京市大氣顆粒物PAHs污染特征也有階段性調查研究[10-11]，但對南京大氣可吸入顆粒物和細顆粒物中PAHs同時研究尚未見報道。本研究于2010年1—12月對南京市大氣PM10和PM2.5中各種PAHs進行了為期一年的監測，研究了PAHs在南京市大氣可吸入顆粒物和細顆粒物中的分布種類、濃度水平和污染變化特征，并利用PAHs的特征比值法和主成分分析法，對本地大氣污染排放特征進行了剖析，為大氣污染防治提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 樣品采集

在草場門監測站樓頂平臺設置采樣點，按照《環境空氣PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)，分別采集空氣中的PM10和PM2.5。采樣時間歷時一年，自2010年1月19日至2010年12月28日。PM10采樣流量為1.05 m3/min，除2010年1月外每月連續采集3 d，共37個有效樣品，每日采樣周期均為當日10：00至次日10：00。PM2.5采樣流量為10～16.7 L/min，每月采集4～6 d，共60個有效樣品，每日采樣周期均為當日14：00至次日12：00，在采集PM2.5的時間內同時采集PM10。及時記錄采樣時間、流量、大氣壓、溫度等參數，樣品采集后按照標準規范恒溫、恒濕、稱重記錄，放入-20 ℃冰箱冷凍保存至分析。

1.2 樣品測定

1.3 數據統計及評價

根據HPLC定量結果，結合采樣日的氣壓、溫度、采樣體積等參數分別計算采樣日PAHs各組分在PM10和PM2.5中標況下的質量濃度。分別匯總統計每種組分的月平均濃度和年平均濃度，分析月變化規律；根據PAHs的結構特點，按照環數統計分析在PM10和PM2.5中的分布比例特點；統計計算特征化合物茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)的比值和苯并[ghi]苝濃度水平以及月變化情況，對本地大氣顆粒物中PAHs的來源進行初步分析，對照國內已有的文獻報道分析本地特點。

對苯并[a]芘及可能有健康風險的PAHs組分濃度進行統計，對照環境空氣質量標準進行評價分析。

2 結果與討論

2.1 南京市大氣顆粒物中PAHs濃度水平及時間變化規律

在本次監測中，采集的顆粒物樣品中16種PAHs均有檢出，除苊烯和二氫苊的檢出率稍低外，其他多環芳烴的檢出率均在95%以上，在一年的監測中PM10年均值為(0.153±0.055) mg/m3，PM10中PAHs總量年均值為25.07 ng/m3，范圍為11.03～53.56 ng/m3；PM2.5年均值為(0.118±0.031) mg/m3，PM2.5中PAHs總量年均值為19.00 ng/m3，范圍為10.82～35.82 ng/m3。

按月對PM10和PM2.5中測定的PAHs進行統計，月平均值變化情況見圖1。從圖1可以看出，PM10和PM2.5中的PAHs變化趨勢相似，明顯呈“凹”形變化，顯示比較明顯的月變化特征。另外，顆粒粒度的分布表現為在PM2.5上吸附量所占比例較大，年度平均超過75%的PAHs吸附在細顆粒物上，與文獻報道絕大多數PAHs存在于粒徑小于3.3 μm的顆粒物的結論相似[6，8，12]。

圖1 顆粒物中PAHs總量月平均變化

南京屬典型的亞熱帶季風氣候，四季分明，而顆粒物中PAHs分布與季節氣象條件關系密切，本次監測結果按照季節統計數據見表1。從表1可見，顆粒物中PAHs的質量濃度冬季明顯高于其他季節,而夏季濃度是全年最低的，秋季與春季相比總體略高，具有明顯的季節性變化規律。與我國許多城市的研究結果相比，總體變化趨勢相似，但平均濃度水平較北方城市的調查結果低，特別是冬季濃度水平明顯偏低[3,4,6-8]。

表1 國內部分城市大氣顆粒物中PAHs質量濃度比較 mg/m3

注：“空”表示沒有數據。

2.2 顆粒物中PAHs組成特征及來源分析

排放到大氣中的PAHs存在于氣相和顆粒相中，當一部分PAHs濃度超過飽和蒸氣壓時，低飽和蒸氣壓的組分會凝結在顆粒物上形成二次氣溶膠，PAHs本身的物理化學性質也是決定其分布的主要因素，16種優控PAHs中包含2～6個環的不同結構化合物，一般2～3環的PAHs有一定的揮發性，在氣相中所占比例較高，4環PAHs隨氣溫變化可在兩相間分配，5～6環PAHs揮發性較差，主要吸附在細顆粒物上，有明顯的細顆粒富集特征[8]。按照2～3環、4環、5～6環的監測結果為基礎進行顆粒物吸附量的統計分析，在PM10和PM2.5中不同環數PAHs的統計結果見表2。因對PM10和PM2.5采樣方式不同，大流量采樣器對PM10采集樣品量大，但由于采樣負壓大，可加速易揮發的2～3環PAHs從顆粒表面的蒸發，保留效果較差，因此結果顯示在PM10顆粒物中2～3環含量偏低，4環以上的PAHs檢出率高，含量占比也高，而5環以上PAHs基本都在50%以上，顯示本次監測時段高環數PAHs在PM10顆粒相中的含量占明顯優勢。采樣流量較小的PM2.5則顯示出對2～3環PAHs保留較好的效果，占比也高，與PM10結果明顯不同，同時顯現出4環PAHs占比較低，而5環以上的占比優勢與PM10相似。

環境中PAHs組分質量濃度的差異, 與排放來源及其在氣/固相間的分配比、溫度等有關，通過分析顆粒物中不同PAHs 的組成及分布特征可間接反映不同的污染來源，顯示不同燃燒源產生的化合物種類及種類之間的比例關系存在相關性。對PAHs來源解析研究表明，5～6環的PAHs 苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[e]芘、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘等多是來源于汽油和柴油燃燒(機動車尾氣排放為主)，而4環以下的PAHs 與燃煤排放相關性較強[17]。通過表2統計數據可看出，南京大氣顆粒物(PM10和PM2.5)中高環數PAHs 占比較高，顆粒物中PAHs 種類變化可反映出在大氣復合污染的大前提下化石燃料燃燒對PAHs的貢獻為主，其中油品燃燒貢獻(交通源貢獻)占比較高，與王英鋒等[7-8]研究的北方城市冬季結果相比，燃煤排放貢獻的特征明顯較低。

表2 不同環數PAHs在PM10和PM2.5中的占比 %

國內外對PAHs的來源研究主要依據組分定量濃度運用比值法、特征化合物法、多元統計法和化學質量平衡解析法等進行，本文參考文獻報道的研究成果，使用特征化合物的比值比較顆粒物中PAHs月來源特征變化，初步分析本地顆粒物PAHs的主要來源，特征PAHs比值統計結果見表3。

表3 源識別特征PAHs比值

文獻研究表明，苯并[a]芘/苯并[ghi]苝比值0.3～0.44為交通污染，0.9～6.6為燃煤污染，介于兩者之間的為混合污染，在本次監測中PM10和PM2.5都只有冬季和春季個別月份出現大于0.9的情況。另外根據YUNKER等[19]歸納的結果，熒蒽/(熒蒽+芘)比值小于0.4反映油類燃燒排放來源，大于0.5主要是木柴、煤燃燒來源，在0.4～0.5之間則意味著石油及其精煉產品的燃燒來源，本次監測期間的結果PM2.5顯示出交通污染的特點，而PM10則顯示出混合污染的特征。由于茚并[1，2，3-cd]芘大部分存在于石油中，通常用茚并[1，2，3-cd]芘/(茚并[1，2，3-cd]芘+苯并[ghi]苝)比值判斷不同汽車燃料排放來源的類型[7]，該比值小于0.22為汽油車尾氣，柴油車尾氣在0.25～0.45之間，燃煤則為0.57，而秸稈等生物質燃燒則大于0.6，本次研究期間PM10中的比值為0.37～0.51，全年變化幅度不大，燃煤的貢獻已經維持在較低的狀態，不會由于季節變化有太多的波動，也顯示出與北京等地季節污染特征的不同；PM2.5中的比值為0.12～0.39，春、夏與秋、冬季差別比較明顯，約一半時段顯示出汽油車污染特征。

圖2 顆粒物中特征PAHs組分濃度變化

2.3 PAHs風險及相關性分析

PAHs包含化合物種類很多，自USEPA將16種PAHs列入優先控制污染物名單后，各類研究基本以此為依據，我國2012年修訂的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)對PAHs延續舊的標準對致癌風險較高的苯并[a]芘進行評價，提高了其在PM10中的限值，日均值從10 ng/m3改為2.5 ng/m3，并未涉及其他種類的PAHs。本次研究結果顯示，按照舊標準都是達標的，而對照新的標準，除了冬季外都在限值以下，說明研究期間的風險不高，對照張強華等[11]對南京2005—2006年的研究，本次PM10中苯并[a]芘濃度已經有所下降。另外，除苯并[a]芘外，優控的PAHs均具有不同的致癌風險性，如苯并[a]蒽、苯并熒[b]蒽、苯并熒[k]蒽、二苯并[a,h]蒽和茚并[1,2,3-cd]芘等的健康風險已經得到確認，因此需要全面考慮PAHs的風險性。由于PAHs組分來源具有地域特色，相互之間有著相關聯系，本次研究中和總PAHs相關性較好的單組分化合物見表4。另外熊勝春等[3]給出苯并[a]芘等效濃度的概念，可對比苯并[a]芘標準進行風險評價。通過計算苯并[a]芘等效濃度，再與總PAHs 進行相關性分析，表明在PM10和PM2.5中都存在較好的相關性(見表4)。因此，通過解讀各化合物之間和總PAHs之間的關系，可以大致估算PAHs的風險性，對于研究可能帶來的健康風險有參考意義。

表4 各組分濃度與顆粒物中PAHs總濃度的相關性

3 結論

1)2010年的研究結果表明，南京市大氣顆粒物PM10和PM2.5中PAHs都有不同程度的檢出，與國內的文獻研究結果相比，總體變化趨勢相似，但是平均濃度水平較北方城市的調查結果低，特別是冬季濃度水平明顯偏低。

2)PM10和PM2.5中PAHs總體濃度具有相似的變化趨勢，呈現凹形變化曲線，按照季節統計，冬季高于其他季節,而夏季全年最低，秋季與春季相比略高，具有明顯的季節性變化規律,PAHs總體在PM2.5上的吸附量較高。

3)通過檢出PAHs的種類、比例分析，對南京市大氣顆粒物中PAHs的來源進行識別，顯示出混合型的特點，各種機動車排放不容忽視，整體變化與穩定的污染來源有關，與北方城市燃煤污染有著較大的區別。

4)PM10和PM2.5中總PAHs濃度與大部分組分濃度相關性較好，全年顆粒物中苯并[a]芘和苯并[a]芘等效濃度都與PAHs總濃度有較好的相關性，對研究顆粒物與健康風險具有參考意義。

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Distribution Variation Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons(PAHs)in Airborne Particles of Nanjing

YANG Lili, WANG Meifei, ZHANG Yuyan, HU Enyu, WU Lijuan

Nanjing Environment Monitoring Centre, Nanjing 210013, China

PM10and PM2.5samples were collected in Nanjing between January 2010 and December 2010.16 EPA priority PAHs were extracted by microwave extraction mothed and were quantified using HPLC. The results showed that the year average concentrations of PAHs in PM10and PM2.5were 25.07 ng/m3and 19.04 ng/m3respectively, the concentrations ranged from 11.03 ng/m3to 53.56 ng/m3in PM10samples, 10.82 ng/m3to 36.43 ng/m3in PM2.5samples respectively. The variation of PAHs concentrations in PM10and PM2.5was similar. The highest concentration of PAHs in PM10was observed in winter, with the lowest level in summer. 5-6 rings of PAHs were the abundant compounds in PM10and PM2.5, and the percent of these PAHs in winter and in summer closed. The diagnostic ratios suggested vehicle emission was the predominant sources for particulate PAHs in Nanjing. The characteristics of atmospheric PAHs pollution in Nanjing and the northern city was difference.

PAHs;PM10;PM2.5;variation characteristics

2015-01-28;

2015-05-23

南京市科學技術局人才培養項目(200905019)；南京市環境保護局科研項目(200505)

楊麗莉(1968-)，女，江蘇沛縣人，碩士，研究員。

X823

A

1002-6002(2016)01- 0053- 05