預濃縮-氣質聯用法測定高山大氣中氯氟烴

張鳳菊，金玲仁，李紅莉，楊敏敏，王 艷

1.山東省環境監測中心站， 山東 濟南 250101 2.山東大學，山東 濟南 250100

預濃縮-氣質聯用法測定高山大氣中氯氟烴

張鳳菊1，金玲仁1，李紅莉1，楊敏敏2，王 艷2

1.山東省環境監測中心站， 山東 濟南 250101 2.山東大學，山東 濟南 250100

建立了預濃縮-氣相色譜/質譜聯用技術，同時檢測高山大氣中二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷的分析方法。4種物質的檢出限分別為0.013、0.022、0.021、0.030 μg/m3，相對標準偏差在5.6%以下，標準曲線相關系數大于0.996, 加標回收率為93.2%～98.3%。對廬山大氣進行監測，結果表明，廬山大氣中4種氯氟烴的濃度均高于武夷山和湖北神龍架大氣背景點，廬山大氣中CFC-11、CFC-113的濃度接近于泰山和貢嘎山的濃度。

氯氟烴；預濃縮；GC/MS；高山大氣

氯氟烴是消耗臭氧層物質(ODS)之一，主要包括二氟二氯甲烷(CFC-12)、四氟二氯乙烷(CFC-114)、一氟三氯甲烷(CFC-11)、三氟三氯乙烷(CFC-113)等，主要用于制冷劑、溶劑、塑料發泡劑、氣溶膠噴霧劑及電子清洗劑等。其性質穩定且密度大于空氣，主要存在于平流層內，造成嚴重的臭氧損耗。氯氟烴同時也是溫室氣體，1摩爾氯氟烴引起的溫室效應相當于104摩爾CO2的效果[1]。由于氯氟烴對臭氧層的破壞作用最大，被《蒙特利爾議定書》列為一類受控物質。依據中國政府與聯合國多邊基金執委會簽署的《中國泡沫行業CFC-11整體淘汰協議》、《中國氯氟烴、四氯化碳、哈龍加速淘汰計劃》的有關規定，中國自2008年起任何企業不得在產品生產和施工過程中使用氯氟烴(CFCs)物質。不少小企業仍然存在違規生產氟利昂(CFCs)的現象，為了解大氣中氯氟烴的分解效率和排放濃度，建立便捷、快速、準確、高效的氟利昂測定方法極具現實意義。

目前，環境空氣中氯氟烴的監測分析方法主要有：填充柱-氣相色譜法[2-3]、毛細管柱-氣相色譜法[4-6]、5A分子篩-氣相色譜法[7]、吹掃捕集-氣相色譜法[8]、氣相色譜-質譜法[9-10]，而采用SUMMAR罐采集空氣樣品，國內利用預濃縮-氣相色譜/質譜法測定環境空氣中痕量的氯氟烴的研究較少。本文采用硅烷化處理的SUMMA罐采集樣品并以冷阱預濃縮及GC/MS為檢測手段，對廬山大氣中4種氯氟烴進行監測分析并對測定結果及來源分析進行討論。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Shimadzu QP 2010氣相色譜/質譜聯用儀(日本)，ENTECH 7100A預濃縮儀、7016CA自動進樣器、4600動態稀釋儀和3100自動清罐儀(美國)， SUMMA不銹鋼空氣采樣罐(美國)。

二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷標氣濃度分別為5.68、 7.71、6.25、8.02 mg/m3，內標氣體溴氯甲烷的濃度為5.82 mg/m3。高純氮氣(純度要求99.999%以上)、高純氦氣(純度要求99.999%以上)及液氮(-183 ℃，沸點)。

校準標氣稀釋采用4600動態稀釋儀用高純氮氣進行稀釋，使用2個質量流量控制器控制校準標氣和氮氣的流量。將揮發性有機物混合標準氣體稀釋1 000倍，4種氯氟烴化合物的濃度范圍為5.68～8.02 μg/m3，溴氯甲烷的濃度為5.82 μg/m3。

1.2 樣品采集與前處理

通過內壁拋光、硅烷化處理的不銹鋼采樣罐(SUMMA 罐)收集全量空氣樣品，不銹鋼罐的體積為3.2 L或6.0 L、最大承受壓力約為300 kPa。

采樣前，自動清罐儀用高純氮氣對SUMMA罐進行清洗并抽成真空。高山大氣樣品在廬山氣象站(115°59′E，29°35′N)采集，海拔1 164.5 m。采樣時間為2012年8月14—9月23日。打開采樣罐閥門，并由限流閥控制采樣時間。高山大氣樣品采樣時間為2.9～9.3 h。

1.3 測試條件

預濃縮測試條件：SUMMA罐中的空氣樣品經過7100 預濃縮儀3級冷阱捕集。冷阱1：捕集溫度-150 ℃，預熱溫度10 ℃，焙烤溫度150 ℃，時間5 min；冷阱2：捕集溫度-30 ℃，焙烤溫度190 ℃，時間2.5 min；冷阱3：聚焦溫度-160 ℃，注入時間1.5 min，焙烤時間2 min。

GC-MS測試條件：DB-624石英毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)，進樣口溫度180 ℃，不分流模式進樣，載氣為高純氦氣(99.999%)，恒壓壓力29.6 kPa，柱流量為1.0 mL/min。程序升溫：初始溫度35 ℃，保留5 min，以5 ℃/min 升溫至150 ℃，再以15 ℃/min 升溫至220 ℃，保留7.0 min。GC-MS接口溫度250 ℃，離子源溫度200 ℃，電離方式：EI。定性分析采用全掃描模式，m/z掃描范圍為30～270 amu，掃描速度為0.3 s/scan。以選擇離子掃描模式對樣品進行定量分析，溶劑延遲3.0 min，內標法定量。取樣量為400 mL，4種氯氟烴和內標化合物的檢測質量數，見表1。

表1 4種氯氟烴的分子式及定量離子

2 結果與討論

2.1 色譜柱的選擇

研究發現，非極性色譜柱DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)、弱極性色譜柱DB-5(30 m×0.32 mm×1.0 μm)、中等極性DB-624柱等VOCs物質的分析色譜柱均能對4種氯氟烴實現很好地分離。而厚液膜的中等極性DB-624色譜柱不僅分離效果較好，而且儀器的信噪比更高。4種氟利昂和內標溴氯甲烷在該色譜柱上的出峰順序為Freon-12、Freon-114、Freon-11、Freon-113、溴氯甲烷，其保留時間分別為Freon-12：5.277 min、Freon-114：5.737 min、Freon-11：8.617 min、Freon-113：10.213 min，溴氯甲烷：15.797 min。因此，以下選擇了DB-624毛細管柱做進一步的實驗條件研究。

2.2 標準曲線與方法檢出限

5.68～8.02 mg/m3的氯氟烴經動態稀釋儀采用高純氮氣稀釋1 000倍，得到質量濃度為5.68～8.02 μg/m3的混合標準系列。按上述預濃縮-GC/MS法分別測定5個濃度梯度的混合標準氣體，以質量濃度(x)對應響應值(y)繪制標準曲線，詳見表2。

表2 4種氯氟烴的線性方程及方法檢出限

對濃度為5.68～8.02 μg/m3的氯氟烴標準氣體連續進樣7次，按規定MDL=t(n-1,0.99)×s計算方法檢出限。其中，t(n-1,0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時的t，當重復樣品數n=7時，t(n-1,0.99)為3.143。結果表明，4種物質的方法檢出限為0.013～0.030 μg/m3。

2.3 精密度

按上述方法對混合標準氣體進行空白加標回收試驗，連續測定6次，精密度與加標回收試驗結果，如表3所示。由表3可知，回收率為93.2%～98.3%，測定結果的RSD為3.2%～5.6%，說明上述方法的精密度及準確度良好。

2.4 實際樣品測定

2.4.1 廬山大氣中氯氟烴的濃度水平

在廬山氣象站利用SUMMA罐采集空氣樣品，采樣時間為2012年8月14—9月23日，正常情況下，每天09:00開始采樣，但遇大霧或大雨天氣則停止采樣，樣品采集時間為2.9～9.3 h，共采集14個樣品，具體采樣時間及采樣時段見表4。進樣體積為400 mL，廬山大氣樣品具體測定結果見表5。

表3 精密度與加標回收試驗結果

表4 廬山大氣樣品采集時段及采集時間

表5 廬山大氣中氯氟烴的含量 μg/m3

由表5可知，4種氯氟烴在廬山大氣中均有檢出，∑4CFCs濃度范圍在4.46～12.58 μg/m3，∑4CFCs平均濃度為7.64 μg/m3；在4種氯氟烴化合物中，CFC-12含量最高，其平均濃度為4.18 μg/m3。CFC-11、 CFC-113含量次之，平均濃度分別為2.11、1.01 μg/m3。而CFC-114含量最低的化合物，其平均濃度為0.33 μg/m3。結果表明，CFC-12、CFC-11在廬山大氣中含量明顯高于CFC-114、CFC-113的含量，低氟代烷烴(CFC-12、CFC-11)占總氯氟烴的82.3%。這主要因為CFC-12的性質非常穩定，大批量生產和廣泛應用，在空氣中殘留量較多。在對CFC-12實行控制前，全世界向大氣中排放的CFC-12已達2 000萬t。廬山大氣中4種氯氟烴的濃度水平與其使用量、合成及投入使用先后時間順序一致[11]。這也與LABASQUE T等[12]研究法國巴黎空氣樣品中3種氯氟烴的濃度水平得出的CFC-12含量最高，CFC-11含量次之，CFC-113含量最低的結論相一致。

在14個廬山大氣樣品中，9月6日采樣時段自上午09:00—18:20共9.3 h，其結果是廬山大氣中白天的平均濃度水平。而9月14日采樣時段是22:30—05:00共6.5 h，其結果能夠反映夜間廬山大氣中4種氯氟烴的平均濃度水平。由表5可知，在廬山大氣白天的氯氟烴的含量明顯地高于夜間。這可能與污染源排放情況、氣象條件及光化學反應等因素有關[13]。

廬山大氣中氯氟烴的濃度水平與國內其他高山大氣的氯氟烴監測結果[14-16]相比較，見表6。

表6 廬山大氣與國內其他高山大氣中氯氟烴質量濃度的比較 μg/m3

注：“—”表示未檢出。

由表6可知，廬山大氣中4種氯氟烴的平均濃度由高到低依次為CFC-12>CFC-11>CFC-113>CFC-114，這與廣東武夷山和湖北神龍架大氣背景點[16]的氯氟烴的分析結果相一致。廬山大氣中4種氯氟烴的濃度均高于廣東武夷山和湖北神龍架大氣背景點，而廬山大氣中CFC-114、 CFC-11、CFC-113 3種組分稍高于四川貢嘎山，其中CFC-11、CFC-113的濃度亦稍高于山東泰山。氯氟烴的壽命比較長，其濃度分布主要受排放源之間相互作用、遠距離遷移和大氣中化學溶劑的揮發等因素的影響。大氣中4種氯氟烴主要來源于人類行為的釋放[17]。廣東武夷山和湖北神龍架為國家大氣背景點，其具有完整的自然生態系統，遠離城市和工業帶，周邊無污染物排放源。雖然廬山大氣氯氟烴的含量明顯高于武夷山和神龍架大氣背景點，但其含量明顯低于沈陽和天津城市空氣[18]。

3 結語

采用冷阱預濃縮-GC/MS聯用技術測定環境空氣中二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷等4種氯氟烴，應用于廬山大氣中氯氟烴的監測分析，并對廬山大氣與國內外典型城市空氣中氯氟烴的質量濃度水平進行比較分析。

SUMMA罐采集全量空氣，除了監測分析目標化合物外，還可同時同步測定樣品中的其他揮發性有機物。該方法具有操作簡便、靈敏度高、重現性好、樣品儲存時間長、精密度與準確度良好等特點，可以應用于環境污染應急事故中氯氟烴的監測分析。

研究結果表明，廬山大氣中含量最高的是CFC-12，CFC-11、CFC-113含量次之，含量最低的是CFC-114。這主要與4種氯氟烴的性質、使用量、合成及投入使用的先后順序以及污染源的排放、氣象條件及地理位置的差異等因素有關。廬山大氣中4種氯氟烴的濃度均高于武夷山和湖北神龍架大氣背景點，而CFC-11、CFC-113的含量與泰山和貢嘎山的含量相當。

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Determination of Chlorofluorocarbons in the Atmosphere of High Mountain with Pre-Concentration-GC/MS

ZHANG Fengju1，JIN Lingren1，LI Hongli1，YANG Minmin2，WANG Yan2

1.Shandong Province Environment Monitoring Centre, Ji’nan 250101, China 2.Shandong University, Ji’nan 250100, China

A pre-concentration and GC/MS method was established for the simultaneous determination of CFC-12, CFC-114, CFC-11 and CFC-113 in high mountain. The detection limit of CFC-12, CFC-114, CFC-11 and CFC-113 were 0.013,0.022,0.021and 0.030 μg/m3, the relative standard deviation of the method were under 5.6%, and the correlation coefficient were above 0.996. Greenhouse gases of Mount Lushan were monitored. In addition, the results indicated four kinds of CFC concentrations of Mount Lushan were generally higher than atmosphere background sites on Mount Wuyi and in the Greater Higgnan Mountains. The concentrations of CFC-11 and CFC-113 measured herein were nearly equal to that measured on Mount Tai and Gongga Mountain.

chlorofluorocarbons;pre-concentration;GC/MS;atomosphere of high mountain

2015-08-05;

2015-11-23

國家自然科學基金(21177073)

張鳳菊(1985-)，女，山東菏澤人，碩士，工程師。

李紅莉

X830.2

A

1002-6002(2016)03- 0105- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.16