影響非甲烷總烴監(jiān)測結果準確性的因素研究及控制

甘 偉，劉學敏，盧 益，蹇 川，萬 偉

1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147 2.重慶惠能標普科技有限公司，重慶 401117

影響非甲烷總烴監(jiān)測結果準確性的因素研究及控制

甘 偉1，劉學敏2，盧 益1，蹇 川1，萬 偉1

1.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147 2.重慶惠能標普科技有限公司，重慶 401117

結合非甲烷總烴監(jiān)測工作實際情況，對樣品采集、保存與運輸、分析測試與數(shù)據(jù)處理、采樣容器清洗與保存等過程詳細研究后發(fā)現(xiàn)，采樣容器從樣品中吸附吸收的難揮發(fā)性與高化學活性組分和其自身的本底干擾對監(jiān)測結果準確性的影響最嚴重，且其中殘留的污染物使用傳統(tǒng)方法難以消除。為此，通過改進采樣容器清洗方法、完善相關質控措施和制定采樣容器合格清洗與分類管理的判斷依據(jù)，以降低各影響因素對非甲烷總烴監(jiān)測結果準確性的影響。

非甲烷總烴；影響因素；氣相色譜法；鋁塑復合膜；質控措施

非甲烷總烴(NMHC)作為《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297—1996)中的一個重要控制指標，其主要來自油類燃燒、溶劑蒸發(fā)、垃圾焚燒、廢物提煉和運輸損耗等方面。隨著中國煉油行業(yè)、石油化工、汽車工業(yè)和垃圾焚燒發(fā)電等行業(yè)的快速發(fā)展，大氣污染將會愈加嚴重，對非甲烷總烴的監(jiān)測也將更加頻繁。國家環(huán)保部《關于進一步加強新時期環(huán)境監(jiān)測工作的意見》和《最高人民法院、最高人民檢察院關于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法津若干問題的解釋》分別指出了監(jiān)測數(shù)據(jù)作為制定環(huán)境保護政策和措施的基礎及環(huán)境污染刑事案件證據(jù)的重要性。可見，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性是實現(xiàn)環(huán)境監(jiān)督管理工作法制化、定量化、科學化及監(jiān)測數(shù)據(jù)“準、快、全”目標的首要任務。

目前，國內對非甲烷總烴的研究主要集中在監(jiān)測方法[1-2]、結果表示[3]、排放限值[4]、氧峰干擾[5]等方面，對影響非甲烷總烴監(jiān)測數(shù)據(jù)準確性的影響因素極少報道。在使用氣相色譜法測定非甲烷總烴的實際工作中發(fā)現(xiàn)，長期性監(jiān)測點位的非甲烷總烴濃度出現(xiàn)較大范圍波動或較大異常值；氣樣中甲烷濃度高于總烴濃度；氣樣的總烴峰峰形異常，出現(xiàn)拖尾、分叉或多個峰，與空柱上只出一個總烴峰的原理相矛盾。在排除工況和氧峰干擾的前提下，其原因主要來自于采樣時未安裝顆粒物過濾器或玻璃棉，采樣動力裝置交叉使用，未采取避光措施運輸，儀器系統(tǒng)被污染，校正曲線繪制效果差，質控措施不全，采樣容器清洗效果不佳或保存不當?shù)取Ｆ渲械拇蟛糠钟绊懸蛩乜砂凑諊鴺说囊?guī)范操作或質控措施消除，唯獨采樣容器潔凈度對目標物化合物積分定量與結果判斷的影響尚未有切實可行的解決辦法。為此，通過實驗研究尋找控制采樣容器潔凈度的條件，保證監(jiān)測結果的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀(配雙六通閥和雙FID檢測器，美國)；GDX-502(2 m×3.175 mm，0.180～0.250 mm)不銹鋼填充柱，硅烷化玻璃微球(2 m×3.175 mm，0.180～0.250 mm)不銹鋼填充柱；20H氫氣發(fā)生器(英國)；OF302-25M空氣壓縮機(丹麥)；DHG-9145A臺式電熱恒溫鼓風干燥箱；DOA-P504-BN真空泵(美國)；氮氣中甲烷標氣(51.7 mg/m3)(大連大特)，高純氮氣。

1.2 色譜條件

柱溫75 ℃，恒溫保持1.8 min；載氣流速50 mL/min；FID檢測器溫度200 ℃，氫氣流速40 mL/min，空氣流速300 mL/min，尾吹氣流速5 mL/min；閥運行時間表0.01 min閥開，0.7 min閥關。

1.3 實驗方案

1.3.1 采樣容器清洗方法改進

結合氣樣的采集環(huán)境與污染物性質，在傳統(tǒng)清洗方法的基礎上提出惰氣加熱置換法，并對惰氣加熱置換法的烘烤溫度50、80、120 ℃，烘烤時間5、10、15 min，烘烤次數(shù)1、2、3次，惰氣置換次數(shù)2、5、8次進行優(yōu)化，以確定最佳清洗條件。

1.3.2 清洗方法除雜效果驗證

隨機挑選不同濃度的樣品氣袋分為A、B兩組，每組均含相同個數(shù)的低、中、較高和高濃度樣品氣袋。A組按照傳統(tǒng)清洗方法處理，B組按照惰氣加熱置換法處理。將處理后的樣品氣袋填充高純氮氣放置5 min后，利用氣相色譜儀進樣分析并進行平行實驗。觀察氣袋中非甲烷總烴濃度隨時間的變化情況。

1.3.3 氣樣保存時間實驗

隨機挑選干凈新舊氣袋分為C(新氣袋)、D(舊氣袋)兩組，每組均配制兩個不同濃度的甲烷標氣，利用氣相色譜儀連續(xù)進樣5 d，每天測定一次。觀察氣袋中總烴和甲烷濃度隨時間的變化情況。

2 結果與討論

2.1 采樣容器與清洗方法存在的問題

2.1.1 非甲烷總烴采樣容器

目前，國內的直接氣體采樣容器有玻璃注射器、氣袋和真空瓶(如蘇瑪罐)[6-8]，國標規(guī)定用于采集非甲烷總烴和總烴的容器為玻璃注射器或鋁塑復合袋[9-11]。玻璃注射器具有操作簡單、不需采樣器、成本低的特點，但采樣體積有限，易吸附、易破碎、攜帶不方便；而鋁塑復合膜氣體采樣袋由多層鋁箔復合膜制成，具有滲透率低、氣密性好、吸附性較小、化學性質穩(wěn)定、重量輕、不易破碎、易于攜帶、價格便宜等特點，被廣泛應用于國內各監(jiān)測領域的氣體樣品采集與保存。

2.1.2 鋁塑復合袋對監(jiān)測結果準確性的影響

前期研究發(fā)現(xiàn)，鋁塑復合袋對樣品組分的吸收吸附與其自身的本底干擾是影響監(jiān)測結果準確性的主要原因。由于廢氣樣品處于較高溫、濕度和壓力環(huán)境中，一些微小顆粒物、易被氣化的液態(tài)烴類、難揮發(fā)性和化學活性高的組分易隨氣流被采集到氣袋內，與氣袋內壁發(fā)生化學反應或在環(huán)境溫度突然降低時吸附于氣袋內壁上。另外，鋁塑復合膜在復合時使用了能揮發(fā)出苯、酮、醚、酯、醇、醛等20多種有機物的雙組份粘合劑(圖1～圖3)。比較圖1、圖2、圖3可知，使用后的舊氣袋與新購買的氣袋均存在較明顯的干擾峰，且新氣袋中干擾峰更多、更明顯。

圖1 空白譜圖

圖2 舊氣袋氮氣空白譜圖

圖3 新氣袋氮氣空白譜圖

2.1.3 傳統(tǒng)清洗方法

傳統(tǒng)清洗方法即通過高純氮氣或脫烴空氣的重復置換來清洗氣袋(圖4)。可以看出，經此法處理后的廢氣樣品氣袋中仍然能夠檢測出非甲烷總烴，且袋內NMHC濃度能在短時間內不斷增加。其最高釋放量幾乎接近固定污染源NMHC的排放限值(120 mg/m3)。此法除雜能力弱、清洗效果差且存在局限性，只適用于濃度低、干擾物少的樣品氣袋清洗。

圖4 傳統(tǒng)方法處理后非甲烷總烴、總烴和甲烷濃度變化趨勢

2.2 清洗方法的優(yōu)化結果

惰氣加熱置換法即利用恒溫鼓風干燥箱對充滿高純氮氣或脫烴空氣的氣袋加熱，使在常溫、常壓下難揮發(fā)、化學活性高的組分和氣袋自身含有的揮發(fā)性有機物氣化或釋放，再利用高純氮氣或脫烴空氣充分置換，以達到較好的清洗效果。在綜合考慮殘留干擾物理化性質、氣袋耐受溫度、成本與時間的前提下，最終確定的最佳清洗條件為烘烤溫度80 ℃、烘烤時間10 min、烘烤次數(shù)2次和惰氣置換次數(shù)5次。

2.3 除雜效果驗證實驗結果與討論

5.學校教育過程存在問題。部分學校的酒店專業(yè)課程安排不合理，過于注重學生的專業(yè)技能培養(yǎng)，忽視了學生的職業(yè)道德和心理適應能力的培養(yǎng)，導致頂崗實習期間，實習生無法順利處理工作中的問題，為酒店帶來損失的同時又打擊了學生的積極性，不利于學生的就業(yè)。

從實驗結果中選取一組具有代表性的實驗數(shù)據(jù)進行分析(表1)。由處理前后非甲烷總烴濃度可知，惰氣加熱置換法(B組)的除雜能力優(yōu)于傳統(tǒng)清洗方法(A組)。與傳統(tǒng)清洗方法相比，惰氣加熱置換法處理高濃度氣袋的能力接近其10倍，處理中濃度和較高濃度氣袋的處理能力接近其2倍，對低濃度氣袋處理能力則與傳統(tǒng)方法相當。

表1 除雜效果及非甲烷總烴濃度變化實驗結果

注：負值表示濃度衰減。

由NMHC濃度變化率可知，惰氣加熱置換法清洗效果好、適用范圍廣，更適用于濃度高、成分復雜的樣品氣袋清洗。隨著時間變化A低、A中、B低、B中、B較高氣袋中NMHC濃度出現(xiàn)明顯衰減，當氣袋存放到3 d時，袋內NMHC濃度基本達到平衡(均低于1.0 mg/m3)，袋內NMHC濃度平均衰減77.6%；A較高、A高、B高氣袋則隨時間的變化不斷釋放出NMHC，雖然惰氣加熱置換法的釋放速度稍快于傳統(tǒng)清洗方法，但其釋放量卻只有傳統(tǒng)清洗方法的六分之一到三分之一。

2.4 氣樣保存時間實驗結果與討論

表2為總烴和甲烷的濃度變化趨勢。由表2可知，氣樣濃度越高保存時間越長，且新氣袋(C組)對低濃度氣樣的保存效果略優(yōu)于舊氣袋(D組)。隨著存放時間的延長C、D兩組標氣的濃度均呈衰減趨勢，且總烴濃度的衰減大于甲烷。當存放時間到達24 h時，C2、D2的總烴濃度衰減約為6%，遠小于C1、D1；C1的總烴濃度衰減接近14%，略低于D1(>20%)。因此，低濃度氣樣送回實驗室后應立即分析(<12 h)，而高濃度氣樣則可適當延長保存時間。

表2 總烴和甲烷的濃度變化趨勢 %

注：負值表示濃度衰減。

2.5 保證監(jiān)測結果準確性的質控措施

2.5.1 樣品采集、保存與運輸和分析測試與數(shù)據(jù)處理

2.5.1.1 氣袋采樣技術的改進與建議

由于國內現(xiàn)有采樣規(guī)范未對氣袋采樣技術和裝置進行詳細描述，在實際工作中大多采用雙聯(lián)球和真空泵等作為采樣動力裝置，極易造成氣樣的交叉污染。故建議使用國外一項成熟并得到廣泛應用的氣袋采樣技術——真空箱氣袋采樣技術[12]即利用抽氣泵、真空箱和惰性材料管線(FEP)產生負壓，將樣品氣體被動采集到氣體采樣袋(PVF)中。由于整個氣路都采用化學惰性材且氣樣不經過采樣動力裝置，能夠保證采集到的氣樣沒有污染和吸附。

2.5.1.2 質控措施

采樣前須按規(guī)范要求安裝顆粒物過濾器或玻璃棉，避免微小顆粒物進入色譜柱導致總烴譜圖上產生不規(guī)則雜峰[13]。同時使用無交叉污染的采樣動力裝置，打進現(xiàn)場空氣對氣袋檢漏并沖洗氣袋2～3次。采集氣樣至氣袋滿容積的80%左右(不要超過氣袋最大壓力限制(如3 kPa/6 kPa))，結束后立即關閉閥門密封氣袋。

因在光照條件下存放1 h后，氣袋內的NMHC質量濃度會下降30%[14]，所以采集好的氣樣如不能立即分析須避光運輸。另外，由于煉油和石化等行業(yè)排放的廢氣成分較復雜且排氣筒溫度都較高，為避免樣品因環(huán)境溫度驟降而加劇某些常溫、常壓下不易氣化的物質在氣袋內壁快速吸附，還應采取保溫措施運輸[15]。

氣樣運回后須按照標準規(guī)范做好空白、平行、標準曲線繪制(相關系數(shù)≥0.99)等質控措施，并在相同的氣相色譜條件下測定總烴和甲烷，否則很容易出現(xiàn)甲烷含量高于總烴含量，即NMHC值為負的情況[13]。為避免負值出現(xiàn)，建議使用雙六通閥雙柱[16]或十通閥雙柱[17]進樣模式，只需一次進樣就可在相同條件下同時測定總烴和甲烷濃度。另外，須時常關注氣體純度、色譜柱柱效、檢測器靈敏度及參數(shù)設置，保證儀器系統(tǒng)處于最佳測試狀態(tài)。

2.5.2 采樣容器及其清洗、保存與管理

2.5.2.1 氣體采樣袋簡介

目前，國內外廣泛應用于各領域的氣體采樣袋共6大類：鋁塑復合膜氣體采樣袋、Devex(得維克)氣袋、Tedlar(PVF)氣袋、PVDF氣袋、FEP氣袋、Fluode(氟萊得)氣袋。他們具有優(yōu)異的化學性能和機械性能，較強的耐化學品性和耐腐蝕性，極低的吸附性和氣體滲透率，氣密性好等特點。鋁塑復合膜、Devex膜采用粘合劑復合而成，前者有有機物污染，后者使用環(huán)保型粘合劑無苯、酮、醚、酯等有機物殘留；其他4種均屬氟聚合物膜，整體性能優(yōu)于復合膜。由于在抗沖擊性能上PVDF比PVF膜硬、脆、易折斷且FEP膜價格昂貴，PVF膜氣體采樣袋在國外應用較廣，美國普遍使用無有機揮發(fā)物的PVF膜制作氣體采樣袋[18]。Fluode膜因原子聚合形態(tài)、彈性模量、硬度與PVF膜接近，且斷裂伸長率和F原子含量大于PVF膜，整體化學性能優(yōu)于PVF膜，有望成為各行業(yè)氣樣采集與保存的首選氣體采樣袋。

2.5.2.2 采樣容器的清洗、保存與管理

根據(jù)氣樣濃度選擇合適清洗方法清洗氣袋并檢漏，抽真空密封后按照環(huán)境空氣、無組織廢氣和固定污染源廢氣氣袋進行分類，并抽檢氣袋總量10%的部分氣袋進行色譜分析，合格后室溫下避光保存。

2.5.2.3 氣袋合格清洗與分類管理的依據(jù)

因為清洗后氣袋中NMHC的濃度會衰減77.6%，所以采用NMHC排放標準限值[19-20]的70%作為判斷依據(jù)(表3)。將達標氣袋用于相應氣樣的采集，不達標的氣袋則利用惰氣加熱置換法重復清洗，并執(zhí)行無組織排放廢氣的判斷依據(jù)，達標后用于固定污染源廢氣采樣。如氣袋經多次惰氣加熱置換法清洗后仍不達標或氣樣濃度實在太高則可直接廢棄掉。

表3 氣袋的清洗與分類管理判斷依據(jù) mg/m3

注：“—”表示經惰氣加熱置換法多次清洗后參考無組織廢氣清洗標準執(zhí)行。

3 結論

惰氣加熱置換法與傳統(tǒng)清洗方法相比具有除雜能力強、清洗效果好、適用范圍廣的特點，能夠較好的消除采樣容器內殘留的難揮發(fā)性與高化學活性組分和其自身的本底干擾。重要的是清洗方法的改進和合格清洗標準的制定，不僅能夠保證采樣容器的潔凈度，還能與各項質控措施相結合，有效控制非甲烷總烴監(jiān)測結果的準確性。

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Study and Control Factors Affecting the Accuracy of Results of Non-Methane Hydrocarbons

GAN Wei1，LIU Xuemin2，LU Yi1，JIAN Chuan1，WAN Wei1

1.Chongqing Environmental Monitoring Centre，Chongqing 401147,China 2.Chongqing Huineng Biaopu Technology Limited Company，Chongqing 401117,China

Combing the NMHC actual situation,this paper has made a detailed analysis of the sample collection,preservation and transportation,analysis and test,data processing,sampling vessel and so on.The research shows that the non-volatile and highly reactive chemical Pheonix in the gas samples and the background interference of sampling vessel are the main factor that affects the accuracy of results of NMHC.These interference in sampling vessel will be difficult to remove to use the traditional method.For this reason, ensuring the accuracy of results through improing cleaning method,perfecting measures and making cleaning and classified management standard.

NMHC；influencing factors；gas chromatography；aluminum-plastic composite membranes；quality control measures

2014-08-12;

2014-12-26

甘 偉(1989-)，男，重慶人，本科，助理工程師。

X830.5

A

1002-6002(2016)03- 0053- 05

10.19316/j.issn.1002-6002.2016.03.07