丙綸鋰離子熔噴電池隔膜開發

蘇張蕓　張才前　葉青青　汪秀芬　吳貴飛

【摘 要】丙綸熔噴法非織造布較高的比表面積和孔隙率是質量優良的電池隔膜材料。但它存在強度和親水性差問題。通過高強丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工工藝研究，親水整理工藝，電池隔膜熱軋工藝，在保證纖維完整性同時提高面料壓合力，以進一步提高電池隔膜性能。

【關鍵詞】隔膜；丙綸；親水整理

1 電池隔膜產業發展現狀

1.1 國外現狀

自1960年隨著穩定的合成材料出現，國外出現了獨立的隔膜產業，該產業對電池的電池隔膜起了很大的推進作用。隔膜材料中聚烯烴隔膜耐藥品性能好，在堿性電解液中不分解，耐氧化性好，可延長電池使用壽命。但聚烯烴隔膜是憎水的，吸堿率偏低，使用時其表面需經物理或化學方法的親水化處理，如暈光放電、等離子體放電處理、輻射接枝處理、化學接枝處理、氟氣處理和磺化處理等。表l是幾種隔膜的自放電抑制率。

表1 幾種隔膜的自放電抑制率

鋰離子非織造布電池隔膜是非織造布經過一定物理的或化學的處理，以達到電池隔膜性能要求的一種電池隔膜，其主要種類有紡粘非織造布、熔噴非織造布、濕法非織造布和熱粘合非織造布。目前，鋰離子電池隔膜生產技術較成熟的是日本、英國、德國和美國，如日本Vilene公司、日本Oji Paper公司、日本Toyobo公司、日本NKK公司、英國Scimat公司、美國Pall公司、美國HV公司、德國的Frendenberg公司等。在隔膜改性研究上Seong-Ho Choi研究了羧酸基團改性聚烯烴非織造布電池隔膜的電化學性質，羧酸基團能引發丙烯酸接枝到聚烯烴非織造布表面；這種隔膜非織造布中的聚乙烯纖維含量大于60%，熔融溫度為132℃，聚丙烯的含量小于40%，熔融溫度為162℃。G.V.Medyak和A.A.hunkevich等人研究了用r射線輻射法在丙烯纖維上接枝丙烯酸。Ovoruc公司通過對聚酰胺隔膜的細化處理使電池的循環壽命提高了3倍，采用化學處理的聚丙烯隔膜使電池30天荷電保持能力從原來的10%提高到50%。而使用磺化處理的聚丙烯隔膜，電池的荷電保持能力則進一步提高到80%。日本Vilene公司聚烯烴纖維無紡布經過接枝處理、磺化處理、氟氣處理、放電處理或噴水處理，具有親水性能。制品中含有20%的熱粘合聚丙烯纖維和低密度聚乙烯纖維，80%的高密度聚乙烯纖維。日本Oji Paper公司的堿性電池聚烯烴無紡布隔膜，在無紡布用磺化纖維中含有0.1%～50%的硫，電池的自放電特性和循環壽命顯著提高。日本Toyobo公司用特定的裝置將隔膜在≥120℃的溶液或氣體中壓緊，裝置的壓緊力為0.05—50kPa，制備的電池隔膜具有高強度并可防止電流短路。Yamamoto Hiroyuki等人利用磺化法磺化皮芯結構的雙組分纖維制備的非織造布來生產堿性電池隔膜，這種纖維的皮層含有至少30%的茂金屬聚乙烯組分，芯層是聚烯烴組分。Omae Yoshinobu，Nagi Hisashi等人研究了利用熱塑性聚酰胺纖維和Polypara-fenileno Benzobis Oxazol纖維制各的非織造布來制作堿性電池隔膜，也獲得較好自放電特性。

1.2 國內現狀

我國在電池隔膜方面研究較為落后目前有一些研究機構及企業都在研究和生產電池隔膜，但與國外產品相比還存在很大差距，僅僅能滿足低性能電池的要求。東華大學對熔噴法電池隔膜研究較多，近年來相繼開發了聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔噴隔膜材料；杭州普瑞公司用濕法生產堿性非織造布電池隔膜，該公司已經產業化生產，但是其隔膜的內阻較高，多次充放電后隔膜在電池內成絮狀；天津大學的蔡志江等人研究了一種新型聚合物凝膠改性隔膜在鋰離子電池中應用的可能性，通過紫外接枝技術，在普通的聚丙烯隔膜兩側接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜，當凝膠層吸附堿液后形成凝膠，使實驗電池體系全固態化。但是目前國內市場上還沒有能夠與國外產品一較高下的鋰離子電池隔膜，大多存在壽命短、強度低、電池的荷電保持能力差等問題。

2 電池隔膜存在問題

目前電池隔膜中，最優材料丙綸處理，尤其是丙綸熔噴法非織造布處理，它具有獨特的超細纖維（1-3um），以及纖維在空間靠自身粘合和纏結形成的三維曲徑結構與傳統織物和梳理成網非織造物中的纖維分布截然不同，使熔噴法非織造布具有更大的比表面積，更高的孔隙率（≥80%），同時微孔結構曲折，保液性能高，更細微的空隙（孔徑≤lum），電阻小、化學純度優良、極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價格等優點。但熔噴非織造布強度較差，親水性能差，影響了其較好應用。因此需對丙綸熔噴法生產非織造布的親水性及增強性方法進行研究，以獲得低成本、高性能電池隔膜。

3 丙綸熔噴無紡布電池隔膜設計開發

3.1 高強丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工工藝研究

丙綸熔噴無紡布加工工藝影響最大的為原料、螺桿擠壓機型號及加熱溫度、計量泵流量控制等。丙綸切片原料熔融指數選擇20、24、28g/10min，加入質量比含量5%的親水母粒。為獲得塑化均勻的丙綸熔融物，螺桿注塑機采用單螺紋注塑機，共有三段螺桿構成，為了獲得高的塑化能力及產量，設計超長螺桿（長度為18-20d）；為避免螺桿轉速的波動和塑化的不均勻，選擇大馬力電機驅動提高螺桿驅動力；噴射嘴和螺筒通路精細設計，避免形成死角，而使材料不會滯留而受到熱破壞。采用高精密熱敏電阻控溫，保證螺筒和射嘴的加熱系統的精確溫度控制，以防在通路上熔料局部過熱和可能受冷。計量泵流量控制：計量泵流量顯著影響材料細度及均勻度，為獲得超細丙綸纖維，需減小計量泵的流量，但較小流量會影響生產效率。目前計量泵流量由螺桿轉速決定，設定10-30rpm范圍，在保證纖維細度≤2μm條件下，選擇較大轉速，以保證一定生產效率前提下獲得超細丙綸纖維。

3.2 丙綸熔噴無紡布親水整理工藝優化

將丙烯酸、BP0、Tweenum 80以一定比例配置成標準處理液，在一定溫度下對丙綸熔噴無紡布浸漬接枝整理。

3.3 電池隔膜熱軋工藝優化

采用日本HASHIMA的9000LCS型直線式粘合機，在一定溫度、壓力和速度下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布，以進一步提高無紡布強度。

4 結語

中國鋰離子電池隔膜用量每年約100萬平方米，目前全部依賴進口。在鋰離子電池產業中，電池隔膜約占電池成本的10%，而在目前，鋰離子電池處于微利潤時期，約為5%的利潤空間，如果實現隔膜的國產化，可節約5%-7.5%的成本，電池的利潤將上升為10%-12.5%。因此，解決鋰離子電池隔膜的國產化問題，對中國鋰離子電池產業具有較大的經濟效益。另外，解決鋰離子電池隔膜的國產化問題，中國將擁有鋰離子電池隔膜的自主知識產權，中國的鋰離子電池產業將完全實現國產化，具有較深遠的社會效益。

[責任編輯：王偉平]