基于TDDFT理論的Si8團簇結構及其電子性質的數值分析研究

胡蕓莎　劉朝霞　熊 英

(1 塔里木大學機械電氣化工程學院，新疆 阿拉爾 843300)(2 現代農業工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

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基于TDDFT理論的Si8團簇結構及其電子性質的數值分析研究

胡蕓莎1劉朝霞1熊 英2*

(1 塔里木大學機械電氣化工程學院，新疆 阿拉爾 843300)(2 現代農業工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300)

摘要采用基于廣義梯度近似(GGA)的含時密度泛函TDDFT方法對Si8團簇的空間構型與對稱性，能隙及電子性質進行了模擬分析，在模擬過程中采用GGA近似方法對Si8團簇的基態能量進行截斷處理。結果表明，具有C1和C2v對稱性的Si8團簇的化學穩定性相對較好，具有Cs對稱性的Si8團簇化學穩定性最差；具有D4d對稱性構型和C2v對稱性3a構型的Si8團簇的平均結合能最小，團簇的穩定性最差。

關鍵詞Si8團簇； TDDFT理論； GGA近似

1引言

近年來，隨著微納米技術的發展，低維度納米材料越來越成為研究者們關注的重點，低維度納米材料的一些特性是未來制造特種光電器件的基礎。團簇材料作為微觀原子、分子和宏觀凝聚態物質的過度介質，其性質隨團簇內原子或分子的個數不同而顯著差異，因此可以利用這一特性來制作某些特定功能的微觀器件。

Si基材料是整個半導體工業的基礎材料，有著不可替代的重要性，因而Si基團簇的性質也引人關注[1-5]。學者們基于各種精確程度的理論方法來研究Si團簇的結構和電子性質，其中最為可靠的方法仍然是基于量子力學的第一性原理計算方法，即密度泛函方法(DFT)以及含時密度泛函方法(TDDFT)等[6,7]。

團簇性質不僅隨團簇內原子數量的不同而有明顯地變化，它也和團簇內原子或分子的空間構型有關[8]，例如對于某一定數量的原子構成的團簇(例如Si8)，其穩定結構就具有至少5種類型的對稱性和16種具體的空間構型。目前還沒有對于Si8團簇對稱性和構型與其性質之間的關系的研究。本文基于TDDFT理論，著重探討Si8團簇的對稱性和空間構型與其電子性質之間的關系。

2計算方法

含時密度泛函理論(TDDFT)目前是研究多粒子系統電子結構的重要方法[9,10]，應用非常廣泛，它起源于Thomas-Fermi(TF)模型[11]，在Hohenberg-Kohn定理提出之后得到堅實的理論支持。密度泛函理論最普遍的應用都是通過Kohn-Sham方法實現的[12]，在Kohn-Sham(K-S)框架內多粒子系統的K-S 方程一般寫為

(1)

其中vxc(r)、vH(r)和vxc(r)分別是外勢、Hartree勢和交換關聯勢。

在Kohn-Sham的框架內，電子的相互作用被簡化成一個有效勢場中的問題。這個有效勢場包括了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，即交換和相關作用。處理交換相關作用是TDDFT理論的難點，最簡單的近似求解方法為局域密度近似(LDA近似)[13]，除此而外常見的還有廣義梯度近似(General gradient approximation，GGA)泛函理論、和雜化密度泛函(Hybrid Density Functional)理論等。

一般情況在系統的原子結合能不是很高的情況下，LDA 近似可以得出很好的結果，但是當系統內原子結合能較高時，LDA給出的結果就不太理想。為了彌補這種缺陷，在 LDA 近似基礎上學者們發展了廣義梯度近似泛函理論 (GGA)[14]，在GGA理論中，系統的交換相關勢寫為

(2)

一般常用的GGA近似方法有兩種：Perdew-Wang (PW91)[15]和 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[16]。

本文的計算是通過基于含時密度泛函理論(TDDFT)的計算軟件Materials Studio (MS)所集成的Dmol3軟件包完成的，采用含時密度泛函理論(TDDFT)下的廣義梯度近似(GGA)在計算中采用了半局部 PW91交換關聯泛函，采用 Gaussian smearing 方法，展寬為 0.005eV。

所有的計算均是在Fine網格下完成的，采用帶極化的雙數值原子基組(DNP)進行全電子計算，自洽過程以體系的能量和電荷密度分布是否收斂為依據，精度均優于10-5a.u.，梯度和位移的收斂精度優于2.0×10-3a.u./nm和5.0×10-3nm，能量的收斂精度優于1.0×10-5a.u.。

3結果與分析

3.1團簇結構及對稱性分析

最低能量結構的Si8團簇的對稱性主要有C1，C2，C2v，Cs和D4d等幾種，如圖1所示，在每一種對稱性下，又有幾種不同的空間構型。每一種構型對應的能量參數各不相同。C1對稱性有4種構型(圖1a-圖1d)，其中圖1a和圖1b構型的最小振動頻率在100 Hz以上，圖1c和圖1d構型的最小振動頻率在50 Hz-60 Hz范圍內；具有C2對稱性的Si8團簇的穩定構型有3種，如圖2a，2b和2c中所示，不同構型之間最小振動頻率差別很大；具有C2v對稱性的Si8團簇的穩定構型也有3種，分別是構型3a，3b和3c，同樣可以看到構型3a，3b和3c之間的最小振動頻率差別很大；具有Cs對稱性的Si8團簇的穩定構型有5種，分別是構型5a，5b，5c，5d和5e，具有Cs對稱性的穩定構型的最小振動頻率相較于其它對稱性的構型來說整體偏小；具有D4d對稱性的Si8團簇的穩定構型只有1種，如圖5a中所示，這種構型的Si8團簇具有類似石墨烯的層狀結構。

圖1　在不同對稱性下最低能量結構的Si8團簇的空間幾何構型

3.2Si8團簇的電子性質分析

表1　最低能量結構的Si8團簇的結構和電子性質參數

平均結合能是表征原子或分子穩定性的重要參數，結合能數值越大，分子或原子的就越穩定。對于Si8團簇，表1 給出了其不同對稱性下的最低能量結構的平均結合能Eb。從表1中不難發現具有D4d對稱性構型和C2v對稱性3a構型的Si8團簇的平均結合能最小，其它對稱性和構型的Si8團簇的平均結合能相差不大。這是因為在D4d對稱性以及C2v對稱性3a構型下，Si8團簇的Si原子的懸掛鍵最多，導致其結合能偏小，穩定性最差。

表2　具有不同對稱性的Si8團簇的平均能隙

能隙反映了電子從占據軌道向未占據軌道發生躍遷的能力，在一定程度上反映了團簇參與化學反應的能力。為了更進一步研究團簇的相對穩定性，表2給出了不同對稱性下最高已占據軌道(HOMO)與最低未占據軌道(LUMO)之間的平均能隙Egap。 從表中可以看出，具有C1對稱性的Si8團簇的平均能隙最高，具有Cs對稱性的Si8團簇的平均能隙最低，說明具有C1和C2v對稱性的Si8團簇的化學穩定性相對較好，具有Cs對稱性的Si8團簇化學穩定性最差，最容易失去電子從而參加化學反應。

4結論

采用含TDDFT理論的廣義梯度近似(GGA)對Si8團簇的幾何結構進行了優化，并對其對稱性，空間構型以及電子性質進行了模擬分析。計算中發現，具有D4d對稱性構型和C2v對稱性3a構型的Si8團簇的平均結合能最小，團簇的幾何結構穩定性最差，最易發生變形。對于Si8團簇，其C1和C2v對稱性的空間幾何結構的化學穩定性相對較好，而Cs對稱性的空間幾何結構化學穩定性最差。

參考文獻

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The Numerical Analysis of the Structural Symmetry and Electronic Properties of Si8Clusters Based on the TDDFT Theory

Hu Yunsha1Liu Zhaoxia1Xiong Ying2*

(1 College of mechanical and electronic engineering，Tarim university，Alar，Xinjiang 843300)(2 Key Laboratory of modern agricultural engineering，Tarim university，Alar，Xinjiang 843300)

AbstractThe space configuration and symmetry，energy gaps and electronic properties of Si8 clusters have been simulated by using TDDFT theory which based on the Generalized Gradient Approximation (GGA) method. The results show that the chemical stability of Si8 clusters with C1 and C2vsymmetry be relatively good than that with Cs symmetry, and the average binding energy of the Si8 clusters with D4dsymmetry and 3A configuration under C2vsymmetry will be minimum.

Key wordsSi8 clusters； TDDFT theory； GGA approximation

中圖分類號：G237．5

文獻標識碼：A

DOI：10.3969/j.issn.1009-0568.2016.02.016

文章編號：①1009-0568(2016)02-0093-05

作者簡介：胡蕓莎(1983-)，女，實驗師，研究方向為凝聚態物理。E-mail：79292006@qq.com*為通訊作者E-mail：65587588@qq.com

基金項目：塔里木大學校長基金青年項目(TDZKQNZK201401)。

收稿日期：①2015-10-05