電子級堿式碳酸鎳的制備工藝研究

張銀亮，李 鈞，周兆安，劉小文

(深圳市危險廢物處理站有限公司，廣東 深圳，518049)

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為深圳市危險廢物處理站有限公司從含鎳廢料中回收所得硫酸鎳溶液，其中ρ(鎳)=65.8 g/L，其它雜質成分見表1。

表1 硫酸鎳溶液主要雜質質量濃度

1.2 試劑與儀器

碳酸鈉：上海凌峰化學試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉 (SDS)、吐溫80、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) ：上海晶純試劑廠；氨水：江陰江化微電子新材料廠。以上試劑均為分析純。

ZNCL-G型恒溫水浴鍋：上海耀裕儀器廠；MT320-S型pH計：瑞士梅特勒公司；JSM-5600L型掃描電鏡：日本JEOL公司；YHW-102型遠紅外干燥箱：長沙儀器儀表廠；D/max-rA10型X射線衍射儀：日本理學公司。

1.3 實驗方法

以硫酸鎳為原料、碳酸鈉為沉淀劑，考察了加料方式、溫度、金屬離子濃度、添加劑對堿式碳酸鎳的過濾性能、形貌的影響，并重點探索了制備電子級堿式碳酸鎳洗滌方法。通過化學分析、掃描電鏡、XRD衍射儀等檢測方法分析了產品的形貌和化學組成。

2 結果與討論

2.1 實驗條件對產品合成的影響

2.1.1 加料方式的影響

加料方式是影響合成產物性能的一個很重要的因素。采用不同的加料方式，反應體系中難溶物質的過飽和度不同，而過飽和度的大小是能否形成單分散顆粒的一個最為關鍵的條件[7-8]。

合成實驗條件：c(硫酸鎳)=0.5 mol/L溶液200 mL，碳酸鈉為飽和溶液，反應終點pH=8.5，反應溫度70 ℃，陳化時間2 h，考察了不同加料方式對合成產品性能的影響，實驗結果見表2。

表2 不同加料方式下所得產品的性能

由表2可以看出，正加法和并加法所得到的產品不均勻，粒度小，且過濾性能很差，而反加法所得到的產品粒度均勻、粒度大，呈類球形、過濾性能好。因此選擇反加法作為實驗的加料方式。

2.1.2 c(硫酸鎳)的影響

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察c(硫酸鎳)對合成產品性能的影響(實驗鎳總量相同)，實驗結果見圖1和表3。

c(硫酸鎳)/(mol·L-1)圖1 c(硫酸鎳)對產品過濾性能的影響

c(硫酸鎳)/(mol·L-1)0.3 0.50.81.0粒度及形貌粒度大均勻類球形粒度大均勻類球形粒度小不均勻無定形粒度小不均勻無定形

從圖1和表3可以看出，隨著c(硫酸鎳)的增加，過濾時間隨之增加，產品形貌變差，粒度變得不均勻；當c(硫酸鎳)>0.8 mol/L時，產品的過濾時間大大增加，產品變成無定形，且粒度不均勻；而當c(硫酸鎳)<0.5 mol/L時，產品的過濾性能好，粒度大且均勻；反應物濃度低雖有利于得到更好的產物，但在實際生產過程的物料流量和廢水量會大幅增加，因此考慮到產品的質量及工業化的成本問題，選擇c(硫酸鎳)=0.5 mol/L進行實驗。

2.1.3 反應溫度的影響

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察反應溫度對合成產品性能的影響，實驗結果見圖2和表4。

t/℃圖2 反應溫度對產品過濾性能的影響

t/℃50607080粒度及形貌粒度小不均勻無定形粒度大不均勻無定形粒度大均勻類球形粒度大均勻類球形

由圖2和表4可以看出，隨著反應溫度的升高，產品的粒度增大，粒度變均勻，形貌由無定形變成類球形，過濾所需的時間隨之縮短。當溫度小于70 ℃時，隨著溫度升高，過濾性能顯著改善，從50 ℃的295 s，到70 ℃時縮短為50 s，與之對應的是產品粒度和形貌明顯改善，但隨著溫度進一步上升，變化不再明顯。綜合考慮產品質量和能耗，選擇最佳反應溫度為70 ℃。

2.1.4 反應終點pH值的影響

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察反應終點pH值對合成產品過濾性能的影響，實驗結果見圖3和表5。

pH圖3 pH值對產品過濾性能的影響

pH值7.88.08.38.58.78.99.1粒度及形貌粒度小不均勻無定形粒度小不均勻無定形粒度大不均勻無定形粒度大均勻類球形粒度大均勻類球形粒度大均勻類球形粒度小不均勻無定形

由圖3和表5可知，隨著反應終點pH值的提高，產品的粒度逐漸增大，形貌逐漸變成類球形，當pH>8.9時，產品的形貌和均勻性變差；對應的相同產品過濾所需的時間先急速縮短，后維持一段平緩，而后再急速加長；對應的即是過濾性能先快速變好，后維持一個較好的水平，再急劇變差的過程。

其中當pH=8.5～8.9時，其過濾時間約在45 s，過濾性能較好，得到的產品粒度均勻，形貌較好。考慮到廢水需要中和等問題，因此選擇pH=8.5作為實驗pH值。

2.1.5 表面活性劑的影響

粉末制備過程中表面活性劑分子可以吸附在粉體顆粒表面，起到一種空間位阻的效果，使粉末不易聚集在一起，從而改善粉末分散性，使其粒度趨向均勻[9-10]。

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，考察添加不同表面活性劑對合成產品性能的影響，實驗結果見表6。

表6 不同表面活性劑對產品過濾性能及形貌的影響

從表6可以看出，用SDS、吐溫80做表面活性劑合成的產品粒度均勻，過濾性能好，而PVP的效果較差。此外SDS為粉末狀，加料時容易操作，不會在產品中殘留；而吐溫為黏稠狀物質，中間體夾雜后容易引起粉末團聚，因此選擇SDS作為表面活性劑。

2.2 除雜方式對產品質量的影響

2.2.1 合成產品成分分析

其它條件與2.1.1相同，加料方式為反加法，表面活性劑SDS添加量為0.025 g/200 mL硫酸鎳溶液的條件下制備得到堿式碳酸鎳，經2次水洗[液固比( mL/g，以下同)為5∶1]，過濾干燥得到的產品成分與產品標準比較見表7。

表7 產品質量對比 w/%

2.2.2 洗滌方式的影響

洗滌次數圖4 純水洗滌次數對雜質含量的影響

分別用氨水洗3次(液固比5∶1)、不同φ(氨)的氨水對實驗結果的影響見圖5。

φ(氨)/%圖5 洗滌氨水不同φ(氨)對雜質含量的影響

由圖5可知，φ(氨)越高，洗滌效果越好。但如果φ(氨)過高，返溶的鎳將會增多，同時含氨廢水更難處理，因此宜選用φ(氨)=1%的氨水。

用φ(氨)=1%的氨水洗(液固比5∶1)、不同洗滌次數的實驗結果見圖6。

洗滌次數圖6 不同氨水洗滌次數對雜質含量的影響

由圖6可知，用φ(氨)=1%氨水洗滌4次后，堿式碳酸鎳的雜質含量能達到電子級堿式碳酸鎳的標準。

2.3 產品質量分析

采用以上最佳合成條件合成的堿式碳酸鎳經洗滌、干燥后得到堿式碳酸鎳產品，對其進行了化學分析、XRD分析、掃描電鏡分析。

2.3.1 化學分析

對干燥后的堿式碳酸鎳進行化學分析得到產品的化學成分見表8。

表8 堿式碳酸鎳產品化學成分分析表

由表8可知，產品堿式碳酸鎳中的各種成分均滿足電子級堿式碳酸鎳的成分標準，可以應用于電子行業領域。

2.3.2 XRD分析

對干燥后的堿式碳酸鎳進行XRD分析得到的圖譜見圖7。

2θ/(°)圖7 堿式碳酸鎳產品的X射線衍射圖譜

由圖7可知，產品的衍射峰強度弱、無明顯的特征峰，說明此物質結晶度不好。同時與堿式碳酸鎳PDF標準卡片(PDF No 35-0501和29-0868)對比，所得的峰位和強度與標準卡片一致，可認為合成的產品是堿式碳酸鎳。

2.3.3 堿式碳酸鎳的形貌

堿式碳酸鎳產品的SEM圖見圖8。由圖8可見，堿式碳酸鎳的粒度較為均一，形貌為類球形，且顆粒的表面為鱗片狀。

圖8 堿式碳酸鎳產品的SEM圖

3 結 論

制備堿式碳酸鎳的最佳實驗條件為：加料方式為反式加料法、c(硫酸鎳)=0.5 mol/L 、碳酸鈉為飽和溶液，反應溫度為70 ℃、反應終點pH=8.5、表面活性劑SDS添加量為0.025 g/200 mL硫

酸鎳溶液。采用φ(氨)=1%氨水洗滌4次、洗滌液固比5∶1，可將雜質含量降低到電子級堿式碳酸鎳產品的要求。由于采用了氨水洗滌產品，建議后續研究重點關注鎳的返溶率、氨水洗滌的機理研究和含氨廢水的深度處理問題。

參 考 文 獻：

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