苯酚對SAPO-34催化甲醇制烯烴(MTO)選擇性和催化劑失活的影響*

臧紅巖，胡 冰，王寶輝，羅明檢,2

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.七臺河寶泰隆煤化工股份有限公司，黑龍江 七臺河 154000)

低碳烯烴是合成塑料、合成纖維和合成橡膠以及各種石油化工和精細化工產品的重要中間體，在現代化工領域中發揮著重要作用。傳統上，低碳烯烴是通過石腦油裂解工藝來制備。由于原油儲存量有限，儲量不斷下降，而能源的需求量不斷增長，科學家一直在尋找能替代原油制備烯烴的原料。甲醇制低碳烯烴(Methanol-To-Olefins,簡稱MTO)是一個可以將低附加值的原料甲醇化學轉化成高附加值烯烴類產品的催化反應，該反應為利用煤、生物質、天然氣和固體廢物等物質制備烯烴提供了可持續發展的新路線，尤其為煤化工向石油化工延伸或部分取代石油化工開辟了新方向[1-2]。具有CHA結構的SAPO-34分子篩催化劑，由于其適宜的質子酸性和獨特的孔道結構，能夠高選擇性地將甲醇轉化為低碳烯烴，被廣泛應用作MTO工藝的催化劑[3-4]。乙烯和丙烯是甲醇制烯烴過程的目的產物。同時，由于它們的性質非?；顫姡诜磻^程中可進一步發生低聚、裂解、脫氫芳構化、氫轉移等二次反應[5-7]。利用烯烴的低聚和裂解，可以將乙烯[5-6,8]、丁烯[5-6,9]和己烯[10]轉化為附加值更高的丙烯產品。但在甲醇轉化制烯烴的過程中，氫轉移反應生成烷烴，會降低烯烴的選擇性；低聚、脫氫芳構化以及芳烴的進一步縮合乃至結焦積炭將加速催化劑的失活。因此，抑制烯烴的二次反應預期可以提高MTO過程烯烴的選擇性和延長催化劑的壽命。

SAPO-34孔口直徑約為0.38 nm，在反應原料中加入尺寸較大的分子，大分子可能會擋在孔口，從而阻止烯烴分子進入孔腔，抑制烯烴的二次反應。苯酚有一個酚羥基，性質與甲醇相近，旋轉半徑約為0.22 nm(Chem Office計算值)，大于SAPO-34孔口直徑，不能進入SAPO-34孔腔。因此，作者在甲醇中添加苯酚作為抑制劑，考察了苯酚對MTO過程烯烴選擇性和催化劑積炭失活的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯酚：分析純、無水甲醇(CH3OH)：分析純，質量分數99.5%，天津市致遠化學試劑有限公司；SAPO-34分子篩：壓片、破碎、篩分成0.2～0.45 mm的顆粒備用，天津凱美斯特科技發展有限公司。

固定床評價裝置：實驗室自行組裝；XY-JRL型開啟管式電阻爐：山東省龍口市先科儀器有限公司；Agilent 4890氣相色譜儀：采用HP PLOT-Q毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×20 μm)，FID檢測器，安捷倫科技有限公司；Diamond型熱重-差熱分析儀：美國Perkin Elmer公司。

1.2 催化劑性能評價

在固定床反應裝置上，評價分子篩催化劑在MTO反應中的催化性能。將篩分好的SAPO-34催化劑0.8 g裝填在反應器中間的恒溫段，催化劑裝填后先在50 mL/min氮氣氣氛下升溫至550 ℃活化4 h，然后將溫度降低至425 ℃，進行常壓反應。甲醇或甲醇-苯酚混合溶液用注射泵以1 mL/h的流速注入到反應器，在反應器上部氣化后進入到催化劑床層。反應產物用Agilent 4890氣相色譜儀在線分析，采用面積歸一法計算各組分在產物中的質量分數。

1.3 失活催化劑熱重分析

采用Diamond型熱重-差熱分析儀對使用后的催化劑進行熱重分析。首先，將約10 mg的樣品放入樣品坩堝，在80 mL/min空氣氣氛下以15 ℃/min的升溫速率從常溫加熱到800 ℃，記錄質量損失曲線。

2 結果與討論

2.1 苯酚對MTO產物選擇性的影響

苯酚對SAPO-34催化MTO過程烯烴選擇性的影響見圖1。

由圖1可見，烯烴選擇性隨反應時間的延長而提高。乙烯選擇性在反應210 min時達到最高，無苯酚原料和含苯酚原料分別為34.6%和36.2%；丙烯選擇性在反應130 min時達到最高，無苯酚原料和含苯酚原料分別為38.2%和40.0%；總烯烴選擇性在反應170 min時達到最高，無苯酚原料和含苯酚原料分別為86.4%和88.8%，無苯酚原料產物中總烯烴在170～210 min基本保持不變。總體上，在前170 min，含苯酚原料的產物中乙烯、丙烯和總烯烴的選擇性分別提高了約2%，1.2%和2.5%。

t/mina 乙烯選擇性

t/minb 丙烯選擇性

t/minc 總烯烴選擇性圖1 苯酚對MTO過程烯烴選擇性的影響

2.2 催化劑的熱重分析

失活催化劑的熱分析結果見圖2。圖2a可見，約100 ℃的失重峰是吸熱峰，對應于物理吸附的水的失重；100～300 ℃的失重峰為化學吸附水的失重峰[11-12]。300 ℃以上的失重是催化劑孔內的積炭氧化分解引起的。由DTA曲線可以看出，積炭的氧化可分為兩個階段，前一階段在300～500 ℃，后一階段在500 ℃以上。這是由于積炭有兩種類型，前一類為碳氫比較低的積炭，如烷基、多烷基芳烴，這類積炭在較低的溫度下就能氧化分解；后一類為碳氫比較高的積炭，主要為萘、菲、芘等，這類積炭需要較高的氧化溫度才會分解[8,12-14]。對比無苯酚原料和含苯酚原料催化劑的積炭分析結果可以看出，無苯酚進料的積炭量為20.8%，含苯酚進料的積炭量為19.2%，苯酚的加入可以降低催化劑上的積炭量。并且，加入苯酚后積炭更易于燃燒分解。

t/℃a 積炭熱重曲線

t/℃b 積炭微分熱重曲線

t/℃c 積炭差熱分析曲線圖2 SAPO-34失活后積炭的熱分析

2.3 苯酚影響機理分析

苯酚有一個酚羥基，性質與甲醇相近，旋轉半徑約為0.22 nm，大于SAPO-34孔口直徑，不能進入SAPO-34孔腔。因此，苯酚進入到催化劑床層后，可能吸附到催化劑的表面及孔口。由于甲醇具有強的極性，與催化劑表面作用力強，分子直徑也較小，因此受苯酚的影響小，能夠進入到催化劑的孔腔反應生成烯烴。生成的烯烴由催化劑孔腔向外擴散時，受催化劑表面及孔口苯酚的影響較小；但烯烴分子由催化劑外部向孔腔內擴散時，由于苯酚的形體阻力，擴散受限制。這樣，烯烴的二次反應就得到了抑制，從而提高了烯烴的選擇性并且降低了積炭的生成量。

3 結 論

把SAPO-34催化MTO過程的原料配制成w(苯酚)=0.5%的甲醇溶液，可使乙烯、丙烯和總烯烴的選擇性分別提高約2%，1.2%和2.5%。同時，苯酚的加入有利于抑制烯烴進入到催化劑孔腔，減少了二次反應的發生。催化劑孔腔內的積炭量略有下降，積炭更易于燃燒分解，達到了提高烯烴的選擇性和降低積炭生成量的目的。

參 考 文 獻：

[1] 陳慶齡,楊為民,滕加偉.中國石化煤化工技術最新進展[J].催化學報,2013,34(1):217-224.

[2] 吳秀章.煤制低碳烯烴工業示范工程最新進展[J].化工進展，2014,33(4):787-794.

[3] 柯麗,馮靜,張明森.甲醇轉化制烯烴技術的新進展[J].石油化工,2006,35(3):205-211.

[4] 朱杰,崔宇,陳元君,等.甲醇制烯烴過程研究進展[J].化工學報,2010,61(7):1674-1684.

[5] EPELDE E,IBANEZ M,AGUAYO A T,et al.Differences among the deactivation pathway of HZSM-5 zeolite and SAPO-34 in the transformation of ethylene or 1-butene to propylene[J].Microporous Mesoporous Mater,2014,195:284-293.

[6] ZHOU H Q,WANG Y,WEI F,et al.Kinetics of the reactions of the light alkenes over SAPO-34[J].Appl Catal A:Gen,2008,348(1):135-141.

[7] LUO M,ZANG H,HU B,et al.Evolution of confined species and their effects on catalyst deactivation and olefin selectivity in SAPO-34 catalyzed MTO process[J].RSC Advances,2016,6:17651-17658.

[8] CHEN D,MOLJORD K,HOLMEN A.A methanol to olefins review:diffusion,coke formation and deactivation on SAPO type catalysts[J].Microporous Mesoporous Mater,2012,164(164),239-250.

[9] 黃志永,柯麗,馮靜,等.SAPO-34分子篩催化丁烯轉化制丙烯的研究[J].分子催化,2008,22(1):22-26.

[10] NAWAZ Z,TANG X,ZHU J,et al.Catalytic cracking of 1-hexene to propylene using SAPO-34 catalysts with different bulk topologies[J].Chinese J Catal,2009,30(10):1049-1057.

[11] JONG S J,PRADHAN A R,WU J F,et al.On the regeneration of coked H-ZSM-5 catalysts[J].J Catal,1998,174(2):210-218.

[12] BAUER F,GEIDEL E,GEYER W,et al.TG-FTIR and isotopic studies on coke formation during the MTG process[J].Microporous Mesoporous Mater,1999,29(1/2):109-115.

[13] AGUAYO A T,GAYUBO A G,ERENA J,et al.Coke aging and its incidence on catalyst regeneration[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(17):3914-3921.

[14] 齊國禎,謝在庫,劉紅星,等.甲醇制烯烴反應過程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究[J].石油化工,2006,35(1):29-32.