水熱浸出LF精煉廢渣物化性能研究

何環宇，王杰奇，陳振紅，宋澤宇

( 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

水熱浸出LF精煉廢渣物化性能研究

何環宇，王杰奇，陳振紅，宋澤宇

( 武漢科技大學鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢，430081)

摘要：為降低LF精煉廢渣返回冶金過程再利用時有害元素硫的危害，對其進行水熱浸出去硫試驗。采用ICP電感耦合等離子體質譜儀、X射線衍射儀及掃描電鏡結合能譜儀分析LF精煉廢渣水熱浸出前后的化學成分、物相組成及形貌，同時用離子色譜儀檢測浸出液中硫的存在形式及含量，考察水熱浸出處理對廢渣物化性質的影響及廢渣中硫在浸出體系中的遷移行為。結果表明，水熱浸出處理后廢渣有效組分不發生明顯改變，主要物相仍為3CaO·Al2O3、2CaO·SiO2、12CaO·7Al2O3和CaO，但水熱過程中有對應水合產物形成，同時廢渣由整體性較好的塊狀分散成粒狀及片狀小顆粒，且提高水熱處理溫度可使浸出渣顆粒尺寸略有減小；廢渣中的硫主要以S2-的形式遷移到浸出液中，且提高浸出溫度可大大增加硫的遷移量，150 ℃條件下，廢渣水熱浸出去硫率可達46.5%。

關鍵詞：LF精煉廢渣；水熱浸出；脫硫；物相組成；硫的遷移

隨著對鋼產品質量的要求越來越高，鋼包爐(LF)精煉成為提高鋼液質量的重要手段，然而精煉后產生的大量含S廢渣對環境的影響也日益突出。由于精煉劑多采用鈣鋁系化合物[1-2]，廢渣中含有的CaO、Al2O3等組分與冶金生產中使用的部分原料成分相近，若返回冶金過程再利用不僅可提高精煉廢渣利用率，還可以有效節約原料資源、降低生產成本。為提高廢渣循環利用率、降低廢渣對鋼液質量的影響，有效去除精煉廢渣中的有害元素S是非常必要的[3]。

LF精煉廢渣中的硫以固溶體形式穩定存在[4]。目前去除廢渣中硫的主要方法為氧化法和水熱浸出法[5-7]。氧化法是通過高溫氧化廢渣中的硫生成氣體SO2以達到去硫的目的，但以固溶體形式存在的硫不易被氧化，去硫效果不理想[8]。水熱浸出法是在飽和水蒸氣條件下以水為溶劑選擇性溶解固體中的含S組分，達到與其他有效組分分離的目的，該方法可有效去除精煉廢渣中的有害物質硫，有很好的適應性，是一種處理含硫廢渣的新方向[9]。目前對廢渣水熱浸出去硫的熱力學評估及參數優化已有文獻涉足，且在強化浸出手段后可獲得很好的去硫效果[9-10]，但水熱浸出前后廢渣性狀的改變及浸出去硫過程中S元素的遷移形式還無相關研究和探討。為此，本文以LF精煉廢渣為原料進行水熱浸出試驗，圍繞浸出前后廢渣的物化性質以及浸出處理廢渣過程中硫的遷移形式進行分析，以期為降低LF精煉廢渣中S元素的危害及促進廢渣再利用提供理論依據。

1試驗

1.1原料及其化學組成

試驗原料為某鋼廠的LF精煉廢渣，取自鋼液LF精煉脫硫后及軟吹處理前。廢渣的化學成分如表1所示。從表1中可以看出，廢渣中CaO的含量很高，接近50%，Al2O3和SiO2含量也較高，兩者之和接近40%，堿度R為5.01，FeO含量為0.33%。由此可見廢渣的主要成分與冶金生產中使用的部分原料組成相近，同時具有堿度高、還原性較強的特點，有較好的返回冶金過程再利用的價值。但廢渣中硫含量高達0.86%，遠高于鋼水精煉劑對硫含量的要求，阻礙了廢渣的循環利用，必須采取有效手段進行去硫處理。

表1　LF精煉廢渣的化學成分(wB/%)

1.2試驗及檢測方法

在KH-50型水熱合成反應釜中(工作溫度不高于230 ℃)對廢渣進行水熱浸出去硫處理，浸出溫度為100 ℃和150 ℃，浸出時間為30 min，固液比為1∶5。浸出處理結束迅速將反應釜冷卻至室溫，用真空抽濾機對浸出產物進行固液分離，固體渣置于恒溫鼓風干燥箱中烘干。

2結果與分析

2.1水熱浸出前后廢渣成分變化

150 ℃下水熱浸出后廢渣的化學成分如表2所示。對比表2及表1可以看出，廢渣經水熱浸出后CaO、Al2O3及SiO2仍是其主要成分，水熱浸出并不會減少廢渣的有效組分。廢渣中的S含量從0.86%降至0.46%，去硫率高達46.5%，表明水熱浸出處理可有效減少廢渣中有害元素S的含量，提高廢渣的循環利用率。

表2150 ℃下水熱浸出后廢渣的化學成分(wB/%)

Table 2 Chemical compositions of the refining spent slag after hydrothermal treatment leaching at 150 ℃

SiO2Al2O3FeOCaOS8.6529.730.5651.470.46

2.2水熱浸出前后廢渣物相變化

圖1所示為水熱浸出前后廢渣的XRD圖譜。由圖1可見，水熱浸出前精煉廢渣的主要物相為3CaO·Al2O3、2CaO·SiO2、12CaO·7Al2O3及部分沒參與反應的自由CaO，這是由LF精煉過程中加入的石灰與鋁礬土及硅石等造渣材料在高溫下生成的。不同水熱處理溫度下浸出后廢渣的XRD圖譜具有一致性，表明浸出溫度對渣的物相組成沒有影響。浸出后渣的主要物相除3CaO·Al2O3、2CaO·SiO2、12CaO·7Al2O3和CaO外，還有水熱過程中3CaO·Al2O3的水合產物3CaO·Al2O3·6H2O，以及自由CaO和含硫物相水熱去硫后水合生成的Ca(OH)2。3CaO·Al2O3·6H2O和Ca(OH)2在約400～900 ℃下失水[11]，返回冶金高溫熔煉過程再利用時仍會以鈣鋁氧化物和氧化鈣形式參與反應，因此水熱浸出處理不會造成廢渣中有用的鈣鋁氧化物明顯改變。本研究中由于S的含量很低，超出XRD的檢測范圍，因此廢渣中硫賦存物相沒有被檢測到。

(a)浸出前

(b)浸出后

Fig.1 XRD patterns of the refining spent slag before and after hydrothermal leaching

2.3水熱浸出前后廢渣微觀結構分析

水熱浸出前廢渣的微觀形貌照片如圖2所示。從圖2可以看出，廢渣顆粒較大、表面較平整，組成均勻。進一步放大后可以看出，廢渣實際由組成含量略有不同的Ca-Al-Si-O基復合氧化物構成，這些復合氧化物在液渣凝固過程中析出形成疏松結構，這種結構有利于浸出過程中浸出劑的滲入進而加快反應進程。面掃描結果顯示廢渣中S元素分布很均勻，極具彌散性，這種彌散分布特性使得浸出處理過程中硫與浸出劑充分接觸，加快S的浸出。

水熱浸出后廢渣的微觀形貌如圖3所示。對比圖2和圖3可以看出，水熱浸出后廢渣的形貌發生了很大變化，由大的塊狀物分散成小的粒狀及片狀物獨立存在，顆粒間不再具有廢渣原有結構的整體性，表明水熱浸出條件下浸出劑與廢渣反應非常充分。

圖3中粒狀和片狀物對應物相的化學成分如表3所示。由表3中可以看出，浸出渣中各種不同形狀的顆粒均為Ca-Al-Si-O基物質，表明這些顆粒是由廢渣中原有的成分略有不同的鈣鋁硅復合氧化物與浸出劑反應所得，結合表2浸出后廢渣化學組成可見，水熱浸出在有效去除廢渣中硫的同時，仍保持鈣鋁硅氧化物為渣的主要組分。由圖3中還可見,隨著水熱處理溫度升高，浸出渣中顆粒尺寸略有減小，表明溫度的上升有助于廢渣與浸出劑之間的反應，但這種促進作用并不非常明顯。

1、2—Ca-Al-Si-O基復合氧化物

(a)100 ℃

(b)150 ℃

表3浸出渣中不同物相化學組成及含量(xB/%)

Table 3 Chemical compositions of different phases in the slag after hydrothermal leaching

物相形狀CaSiAlMg1粒狀10.6～11.81.5～2.37.8～8.10.3～1.12片狀12.8～18.31.8～2.39.0～10.30.5～1.8

2.4浸出液中硫的含量及其遷移行為分析

圖4　浸出液中濃度隨加入雙氧水量的變化

硫的存在形式SO2-4S2-濃度100℃下浸出47.146387.954150℃下浸出62.308687.185

3結論

(1)水熱浸出可有效去除LF精煉廢渣中有害元素S，在150 ℃、固液比為1∶5、浸出時間為30 min的水熱條件下浸出去硫率達46.5%，且水熱處理后廢渣中CaO、Al2O3及SiO2等有效成分不會明顯減少。

(2)LF精煉廢渣由組成含量略有不同的Ca-Al-Si-O基復合氧化物構成，結構疏松，主要物相為3CaO·Al2O3、2CaO·SiO2、12CaO·7Al2O3及CaO。水熱浸出后廢渣分散成小的粒狀及片狀顆粒，顆粒尺寸隨處理溫度的升高略有減小，主要物相仍為Ca-Al-Si-O基復合氧化物，同時生成水合產物3CaO·Al2O3·6H2O和Ca(OH)2。

參考文獻

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[責任編輯鄭淑芳]

Physicochemical properties of LF refining spent slag after hydrothermal leaching

HeHuanyu，WangJieqi，ChenZhenhong，SongZeyu

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Abstract:In order to reduce the harm of sulfur in the recycling of LF refining slag, the removal of sulfur from LF refining slag by hydrothermal leaching method was investigated. The chemical compositions, phase compositions and morphologies of the slag were analyzed by ICP, XRD and SEM/EDS before and after hydrothermal leaching treatment. Meanwhile, the existing form and content of sulfur in the leaching solution were detected by ion chromatography. The influences of hydrothermal leaching treatment on the physicochemical properties of the slag and the migratory behaviour of sulfur in the slag leaching system were investigated. The results show that the effect of hydrothermal leaching treatment on the composition of the slag is not significant and the main constituents of the slag are still 3CaO·Al2O3, 2CaO·SiO2, 12CaO·7Al2O3 and CaO after hydrothermal leaching, but corresponding hydrates are formed during the hydrothermal leaching process and the slag lumps are decomposed into small granular or flake particles. The size of leaching slag particles decreases slightly with the increase of hydrothermal leaching temperature. The sulfur in the slag enters into the leaching solution as S2-under the hydrothermal condition. Moreover, the amount of sulfur in the leaching solution rises greatly with the increase of hydrothermal leaching temperature. The removal rate of sulfur in LF refining slag can reach 46.5% at 150 ℃.

Key words：LF refining spent slag; hydrothermal leaching; desulfurization; phase compositions;sulfur transfer

收稿日期：2015-11-16

基金項目：湖北省自然科學基金資助項目(2014CFB806).

作者簡介：何環宇(1971-)，女，武漢科技大學副教授，博士.E-mail：hujia18mei@163.com

中圖分類號：TF09

文獻標志碼：A

文章編號：1674-3644(2016)01-0007-05