植酸修飾聚乙烯醇纖維膜負載鈀催化劑的制備及其性能研究

鐘少鋒， 區瓊榮

(1. 浙江工業職業技術學院 紡織工程分院， 浙江 紹興 312000； 2. 復旦大學 光源與照明系， 上海 200433)

偶聯反應的影響a

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植酸修飾聚乙烯醇纖維膜負載鈀催化劑的制備及其性能研究

鐘少鋒1， 區瓊榮2

(1. 浙江工業職業技術學院 紡織工程分院， 浙江 紹興 312000； 2. 復旦大學 光源與照明系， 上海 200433)

摘要：利用靜電紡絲和交聯技術，制備了植酸(PA)修飾聚乙烯醇(PVA)纖維膜負載鈀催化劑. 利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了纖維膜的微觀結構；采用掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)分析了Pd催化中心在纖維膜上的分布；采用紅外光譜研究了纖維膜的化學結構. Mizoroki-Heck偶聯反應結果顯示，植酸的引入可以提高纖維膜催化劑的催化活性；該催化劑對不同結構的碘代芳烴和丙烯酸酯都表現出良好的催化性能；而且該催化劑至少可以重復使用4次其活性基本保持不變.

關鍵詞：鈀催化劑；負載催化劑；Mizoroki-Heck反應；靜電紡絲；植酸

ZHONG Shaofeng1, OU Qiongrong2

(1.DepartmentofTextile,ZhejiangIndustryPolytechnicCollege,Shaoxing312000,ZhejiangProvince,China; 2.LightSourcesandIlluminatingEngineeringCollege,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

鈀催化的芳基或乙烯基鹵代物和活性烯烴之間的偶聯反應即為Mizoroki-Heck反應，該反應是構成C(sp2)-C(sp2)鍵的重要反應之一[1-2]. 聚合物負載過渡金屬鈀催化劑作為Mizoroki-Heck反應的催化劑具有均相及多相催化的綜合優勢.而且，聚合物載體比無機載體更易于鈀在廢棄催化劑中的回收. 采用可降解聚合物作為載體材料，可有效減少對產品和環境的污染. 聚乙烯醇(PVA)是一種無毒和可降解的合成高分子化合物，在化工、農業等領域都有廣泛的應用[3].

納米材料具有極大的比表面積，可以使催化活性組分(過渡金屬)得到充分的分散或固定，被認為是性能超群的載體材料[4-5]. 由靜電紡絲制得的納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、纖維結構可控、適宜高分子材料微加工等優點，是一種非常優良的催化劑載體材料[6-7].

本研究以PVA為載體，采用植酸(PA)作為交聯劑，將PVA、PA和PdC12共紡制備纖維膜，然后通過熱交聯提高其耐溶性，制備植酸修飾聚乙烯醇纖維膜負載鈀催化劑(Pd-PVA/PA)，并研究該纖維膜催化劑對Mizoroki-Heck偶聯反應的催化性能.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

氯化鈀、植酸(PA)、碘代試劑等都為分析純，買來后直接使用；聚乙烯醇(PVA，聚合度：1 700；醇解度：98%)為試劑純.

掃描電子顯微鏡(SEM) (Jeol, jsm-6360lv, 日本)；掃描電子顯微鏡-能譜(SEM-EDS) (Oxford, AZtecEnergy, 英國)；安捷倫氣質聯用儀(GC-MS, Aglient, GC6890/5975 MSD, 美國)；微量注射泵(WZ-50C6型，浙江史密斯醫學儀器有限公司，中國)；高壓電源(GDW-a, 天津東文高壓電源廠)；手提式紫外檢測燈(ZF-7(A)型，上海寶山顧村電光儀器廠，中國)；電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES) (Leeman Labs, 美國).

1.2植酸修飾PVA纖維膜負載鈀催化劑(Pd- PVA/PA)的制備

首先將NaCl(29 mg, 0.070 mmol)和PdCl2(44.0 mg, 0.375 mmol)溶于3.33 g 體積分數為80%的乙酸溶液中制成Na2[PdCl4]溶液，然后將該溶液與10 g 質量分數為8%的PVA與體積分數為80%的乙酸溶液以及 80 mg植酸(PA)混合制成紡絲液. 將紡絲液加入到體積為20 mL的注射器中，采用內徑為0.8 mm的不銹鋼紡絲頭與高壓直流電源輸出端連接，接收器為鋁箔，與地線連接，紡絲液的流速利用微量注射泵控制. 紡絲條件：紡絲電壓為21 kV，接收距離為12 cm，紡絲液流速為1.0 mL·h-1，環境溫度為20 ℃，相對濕度為30%. 得到的纖維膜在室溫下真空干燥24 h后備用. Pd-PVA/PA纖維膜的熱交聯反應是在氬氣保護下進行的：首先以10 ℃·min-1的速率從室溫升到170 ℃，然后在170 ℃下保持1 h. ICP-AES測試結果顯示，Pd-PVA/PA纖維中鈀質量分數為2.97%.

PVA纖維膜負載鈀(Pd-PVA)催化劑也采用同樣的方法進行制備以用于比較實驗. ICP-AES測試結果顯示，Pd-PVA纖維中鈀質量分數為2.76%.

1.3Pd-PVA/PA纖維膜催化的Mizoroki-Heck偶聯反應

在20 mL管型反應器中依次加Pd-PVA/PA纖維膜(10 mg, Pd含量：2.8×10-3mmol)、芳基碘(0.7 mmol)、丙烯酸丁酯(1.4 mmol)、乙酸鉀(5.25 mmol)和溶劑DMSO(3.0 mL)，然后在密封條件下110 ℃反應5 h. 反應完成后反應液直接用GC-MS測定萃取液中的反式肉桂酸酯、芳基碘以及其他芳基類產物的比例，計算反應轉化率及產率.

反應后的Pd-PVA/PA纖維膜依次用無水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗滌3次(3×10 mL)，用于測定Pd-PVA/PA纖維膜的重復使用率.

2結果與討論

2.1催化劑表征

植酸含有6個帶負電的磷酸根基團，具有很強的螯合能力，可以與金屬形成穩定的絡合物[8]. 因此，本文擬利用植酸和鈀離子的絡合作用，提高纖維膜負載鈀催化劑的催化性能. 另外，植酸上的磷酸根可以和PVA上的羥基在加熱條件下發生酯化反應，從而完成PVA纖維的交聯，提高了纖維的穩定性. 實驗發現，質量分數為6%的PVA溶液可以通過靜電紡絲得到良好形貌的纖維膜，為此，以該濃度作為制備Pd-PVA/PA纖維膜的PVA濃度，通過熱處理后獲得良好形貌的Pd-PVA/PA纖維膜(見圖1). 與Pd-PVA纖維相比，Pd-PVA/PA纖維的直徑明顯變粗，而且有所黏結，推測可能是植酸與鈀和PVA相互作用，使纖維直徑增粗，同時植酸強烈的吸濕性能導致纖維黏結. 從SEM-EDS照片上可以發現，鈀催化中心均勻地分散在纖維上(見圖1(c)).

圖1　Pd-PVA纖維膜(a)和Pd-PVA/PA纖維膜(b)SEM圖；Pd-PVA/PA纖維膜(c)SEM-EDS圖.Fig.1　SEM images of Pd-PVA (a) and Pd-PVA/PA (b),and SEM-EDS image of Pd-PVA/PA(c).

用紅外光譜對纖維膜的化學結構進行比較研究(見圖2). 對比PVA和Pd-PVA/PA的紅外光譜可以發現，Pd的加入對PVA化學結構無明顯影響；與Pd-PVA纖維膜相比，Pd-PVA/PA纖維膜上的-OH的伸縮振動峰(3 374 cm-1)明顯增強，而且在1 084 cm-1處出現P—O鍵的伸縮振動吸收峰，907 cm-1處出現磷酸根的對稱伸縮振動峰，這些結果表明已成功制備Pd-PVA/PVA纖維膜.

圖2　PVA、Pd-PVA和Pd-PVA/PA的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR Spectra of PVA, Pd-PVA and Pd-PVA/PA

2.2催化性能研究

首先研究了Pd-PVA/PA催化劑在不同溶劑中對碘苯和丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck偶聯反應的催化性能(見表1). 分析表1中數據可得，當溶劑選用DMSO、乙二醇和DMAc時，可以高產率地得到產物肉桂酸丁酯；使用二甲苯作為溶劑時，產率只有64%；而在碳酸二乙酯中產物基本為0. 最后選擇DMSO作為反應溶劑.

表1溶劑對Pd-PVA/PA催化的Mizoroki-Heck

偶聯反應的影響a

Table 1　Effect of solvent on the catalytic activity of

a 反應條件：碘苯143 mg(0.7 mmol)，丙烯酸丁酯179 g(1.4 mmol)，CH3COOK 514 mg(5.25 mmol)，溶劑 3.0 g，Pd-PVA/PA 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反應時間5 h，反應溫度110 ℃，GC 測定反應產率.

Pd-PVA/PA對其他碘代芳烴和丙烯酸酯的Mizoroki-Heck偶聯反應結果如表2所示. 催化結果顯示，產物主要以反式為主，而且苯環上取代基的電子效應對反應沒有明顯的影響，無論是吸電子基團(-F、-Cl、-Br、和-NO2)還是給電子基團(-CH3)都可以得到良好的產率；另外，采用丙烯酸甲酯和丙烯腈替換丙烯酸丁酯也可以得到滿意的催化效果. 由此可得，Pd-PVA/PA纖維膜催化劑對碘代芳烴和丙烯酸酯的偶聯反應具有良好的普適性.

表2Pd-PVA/PA催化的Mizoroki-Heck反應a

Table 2　Mizoroki-Heck reaction catalyzed by Pd-PVA/PA

a 反應條件：碘代芳烴 0.7 mmol，丙烯酸丁酯 1.4 mmol，CH3COOK 5.25 mmol，DMSO 3.0 g，Pd-PVA/PA 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反應時間5 h，反應溫度110 ℃，GC-MS測定反應產率；b 丙烯酸酯是丙烯酸甲酯; c 丙烯酸酯是丙烯腈.

2.3催化劑活性比較

為了研究植酸對催化劑催化性能的影響，比較了催化劑Pd-PVA和Pd-PVA/PA的催化性能. 從圖3可以發現，植酸的引入明顯提高了纖維膜催化劑的催化活性. 由此推測纖維膜中的植酸和鈀形成了絡合物，從而提高了Pd-PVA/PA的催化性能.

圖3　Pd-PVA和Pd-PVA/PA的催化活性比較Fig.3　Catalytic activity comparison ofthe Pd-PVA and Pd-PVA/PA

反應條件：碘代芳烴 0.7 mmol，丙烯酸酯 1.4 mmol，CH3COOK 5.25 mmol，DMSO 3.0 g，催化劑: 10 mg(Pd: 2.8×10-3mmol)，反應溫度110℃，GC-MS測定反應產率.

2.4Pd/PVA/PA催化劑在Heck反應中的重復使用性能

最后研究了Pd-PVA/PA纖維膜催化劑的可重復使用性. 由圖4可知，使用4次后的Pd-PVA/PA纖維膜對碘苯與丙烯酸丁酯Heck反應催化產率依然達到90%以上，表明該Pd-PVA/PA纖維膜的可重復性良好，具有很高的應用價值.

圖4　Pd-PVA/PA催化劑的重復使用性能Fig.4　The reuse of Pd-PVA catalyst

3結論

通過碘代芳烴與丙烯基化合物的Mizoroki-Heck偶聯反應，探討了植酸修飾聚乙烯醇負載鈀催化劑的催化活性和重復使用性能. 通過對反應數據的分析得到了以下結論：

3.1在110 ℃，以乙酸鉀為堿、DMSO為溶劑的條件下，該催化劑可以有效催化碘代芳烴和丙烯基化合物的偶聯反應，偶聯產率達到87%以上；其中植酸的引入可以提高纖維膜的催化性能.

3.2經過簡單的回收處理，在碘苯與丙烯酸丁酯的Mizoroki-Heck反應中循環使用4次，催化劑仍顯示良好的催化活性.

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Phytic acid modified poly(vinyl alcohol) fiber mats supported palladium catalyst and its catalytic performance. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(3):321-324

Abstract:Phytic acid modified poly(vinyl alcohol) fiber mat is prepared by electro spinning and used as the supporting materials of palladium catalyst. The fiber morphologies are recorded by scanning electron microscopy (SEM) and the dispersion of palladium particles is analyzed by SEM- Energy Dispersive Spectrometer (SEM-EDS). FT-IR spectra are used to characterize the chemical structure of the fiber mat. The catalytic performance of this novel catalyst is evaluated by Mizoroki-Heck reactions. The results show that this catalyst is very efficient for the Mizoroki-Heck reaction of aromatic iodides with yields being over 85%. Moreover, the catalyst could be used four times with only little loss of catalytic activity.

Key Words:palladium catalyst; supported catalyst; Mizoroki-Heck reaction; electro spinning; phytic acid

中圖分類號：O 643.37

文獻標志碼：A

文章編號：1008-9497(2016)03-321-04

作者簡介：鐘少鋒(1976-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0002-0590-5293,男，博士，副教授，主要從事功能高分子制備和改性研究，E-mail:sfzhong76@163.com.

基金項目：校級高層次平臺資助計劃項目(111000210920715513);浙江省教育廳高職高專院校省級專業帶頭人領軍項目(lj2013131).

收稿日期：2015-09-01.

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.03.013