離子色譜法測定減水劑中的陰離子

朱彬和, 倪承珠, 趙訓燕, 郭偉強, 朱　巖*

(1.浙江大學 化學系， 浙江 杭州 310028； 2.浙江大學 浙江省微量有毒化學物健康風險評估技術研究重點實驗室， 浙江 杭州 310028)

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離子色譜法測定減水劑中的陰離子

朱彬和1,2, 倪承珠1,2, 趙訓燕1,2, 郭偉強1, 朱巖1,2*

(1.浙江大學 化學系， 浙江 杭州 310028； 2.浙江大學 浙江省微量有毒化學物健康風險評估技術研究重點實驗室， 浙江 杭州 310028)

摘要：建立一種離子色譜法同時測定減水劑中的葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根.樣品經過稀釋、C18小柱預處理后直接進樣.選用shodex 52-4e陰離子交換柱分離樣品，淋洗液為3.6 mmol·L-1Na2CO3，柱溫50 ℃，流速0.8 mL·min-1，進樣量7 μL，抑制電導檢測，外標法定量，當葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根的質量分數分別為5.0～100.0，0.1～30.0，1.0～50.0，1.0～50.0 mg·L-1時，與色譜峰面積呈良好的線性關系(r≥0.999 1)，相對標準偏差(n=7)均小于2.5%，檢出限在50.23～13.44 μg·L-1.將該方法應用于減水劑陰離子的測定，加標回收率在80.6%～113.9%，方法選擇性高、靈敏度好且操作簡便.

關鍵詞：離子色譜法；減水劑；陰離子

ZHU Binhe1,2, NI Chengzhu1,2, ZHAO Xunyan1,2, GUO Weiqiang1,2, ZHU Yan1,2

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China; 2.ZhejiangProvincialKeyLaboratoryofHealthRiskAppraisalforTraceToxicChemicals,ZhejiangUniversity,Hangzhou310028,China)

隨著我國經濟的迅猛發展以及基礎設施建設的不斷完善，混凝土已成為建工、道路交通、海港、水利工程等各行各業中使用量最大、應用最廣的建筑材料.減水劑因能夠改變水泥顆粒表面的物理化學性，提高混凝土的抗壓、抗折、抗凍、抗滲性，改善施工條件，而成為混凝土中使用量最大的一種外加劑[1-2].減水劑中的一些成分會對混凝土的性質產生一定的影響，如葡萄糖酸鈉能夠抑制鈣礬石等礦物的生成，增強水泥漿體的流動性，提高減水劑的利用率[3]；硫酸鈉的存在不但會影響混凝土與減水劑的相容性，而且會影響混凝土的壽命和耐久性[4]；氯離子的存在會誘發混凝土結構內部發生“氧化反應”“酸堿腐蝕反應”等，從而導致鋼筋被腐蝕，危害水泥混凝土的結構[5]；硫代硫酸鈉能起到防凍的作用，能直接與水泥發生水化反應，加快混凝土結硬化，同時硫代硫酸鈉能提高脂肪族高效減水劑與水泥的相容性，而使氨基磺酸鹽高效減水劑和萘系高效減水劑與水泥的相容性變差[6].因此，研究減水劑中的陰離子快速測定方法對評估其性能具有重要的實用價值.

這4種離子常見的測定方法有光度法[7]、電位滴定法[8]等.國標JGJ56-1984對于減水劑中氯離子和硫酸根離子的檢測主要采用滴定法.這些方法操作比較復雜，檢測限相對較高，且只適用于單一組分的測定.離子色譜法由于具有操作簡單、靈敏度高且能同時測定多種組分等特點而成為分析領域重要的檢測手段[9].目前，程鵬等[10]利用離子色譜法測定了氨基葡萄糖中的氯離子和硫酸根離子，國內尚無關于同時測定減水劑中葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根和硫代硫酸根這4種離子的報道.本文建立了一種離子色譜法來測定葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根和硫代硫酸根，研究證明該方法簡便、準確度高、精密度好.

1實驗部分

1.1儀器與試劑

CIC-100(青島盛瀚色譜技術有限公司)，抑制器，電導檢測器，紫外檢測器；shodex 52-4e陰離子交換色譜柱；7 μL定量環；0.22 μm尼龍濾膜過濾頭；C18預處理小柱.

葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根標準儲備液：1 000 mg·L-1.實驗室用水為18.2 MΩ·cm去離子水(美國密理博公司).

檢測樣品為工廠送檢的脂肪族高效減水劑.

1.2色譜條件

色譜柱：shodex 52-4e陰離子交換色譜柱；柱溫：50 ℃；3.6 mmol·L-1Na2CO3等度淋洗；流速為0.8 mL·min-1；抑制電導檢測；進樣體積為7 μL；以保留時間定性；峰面積定量.

1.3樣品的前處理

稱取A減水劑0.101 7 g，B減水劑0.102 0 g，C減水劑0.102 1g，超純水定容至100 mL，再將A減水劑稀釋2倍，B減水劑稀釋5倍；C減水劑稀釋10倍后，過C18預處理小柱和0.22 μm過濾頭除去可能損害色譜柱的有機物后進樣分析.用紫外檢測器在240 nm波長下檢驗有機物的去除情況.

2結果與討論

2.1樣品前處理

工業產品一般都帶有一定的有機物，在測定過程中會對色譜柱造成嚴重的損害，所以實驗在240 nm的紫外檢測器下，對比了經過C18預處理和未經過C18預處理小柱的樣品譜圖(見圖1)，從圖1中可以看出，樣品中帶有一定的有機物，而經過C18小柱處理后，有機物明顯被除去，因此進樣分析得到的樣品需經過C18小柱預處理.

圖1　樣品過C18柱前后的紫外對照圖(檢測波長為240 nm)Fig.1　Chromatogram of samples via direct injectionand C18 pretreatment method obtained at the wave length of 240 nma—直接進樣；b—過C18后進樣；c—超純水直接進樣a—sample with direct injection；b—sample after C18 pretreatment；c—water with direct injection.

2.2檢測條件的選擇

在淋洗液濃度為3.6 mmol·L-1Na2CO3條件下，比較流速為0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 mL· min-1時對這4種離子分離度的影響.結果顯示，流速為0.9 mL· min-1，葡萄糖酸根與氟離子完全重疊，影響實驗的進行，而低于0.8 mL·min-1會使實驗的時間較長，本實驗確定0.8 mL·min-1為最佳流速.接著，在0.8 mL·min-1下，比較淋洗液濃度為3.3，3.5，3.6，3.7，3.8 mmol·L-1Na2CO3對體系的分離效果，同樣，當淋洗液濃度降低時，會使檢測時間延長，而當淋洗液濃度高于3.6 mmol·L-1時，葡萄糖酸根會與氟離子完全重疊.本文確定3.6 mmol·L-1Na2CO3為最佳濃度，此時，葡萄糖酸根能夠與氟離子分離，見圖2.

圖2　葡萄糖酸根與氟離子的分離色譜圖Fig.2　The separation of gluconate and fluoride

2.3線性關系、重現性及檢出限

圖3　電導檢測標準溶液色譜圖Fig.2　Chromatogram of standard solution葡萄糖酸根：50.0 mg·L-1；氯離子：0.5 mg·L；硫酸根： 15.0 mg·L-1；硫代硫酸根：15.0 mg·L-1.gluconate: 50 mg·L-1; chloride: 0.5 mg·L-1; sulfate:15.0 mg·L-1; thiosulfate: 15.0 mg·L-1.

配制一系列濃度的標準混合溶液，葡萄糖酸根濃度分別為5.0，50.0，60.0，80.0，100.0 mg·L-1；氯離子濃度分別為0.1，0.5，1.0，10.0，30.0 mg·L-1；硫酸根濃度分別為1.0，15.0，20.0，25.0，50.0 mg·L-1；硫代硫酸根濃度分別為1.0，15.0，20.0，25.0，50.0 mg·L-1，按上述最佳色譜條件進行分離，抑制電導檢測.以質量分數(mg·L-1)為橫坐標，峰面積(mV·min)為縱坐標，離子的峰面積與質量分數在一定濃度內線性關系良好，方法的線性關系、檢出限見表1.將其中一個濃度的混合標準溶液(葡萄糖酸根：50.0 mg·L-1；氯離子：0.5 mg·L-1；硫酸根：15.0 mg·L-1；硫代硫酸根：15.0 mg·L-1)連續測定7次，實驗結果顯示該方法具有較好的重現性(見表1)，圖3為該濃度混合標準溶液的色譜圖.

2.4減水劑樣品的測定及加標回收率

將3種減水劑按照1.3節方法進行處理后，再照最佳色譜條件進行測定.采用外標法,其中實樣C的色譜圖見圖4.將3種樣品分別加標80%，100%，120%，它們的離子質量百分數及加標回收率見表2.從表2中可以看出，該方法的加標回收率均在80%～144%，說明該方法具有較好的應用價值.

圖4　色譜圖Fig.4　Chromatograma—減水劑C, b—減水劑C加標80%,c—減水劑C加標100%, d—減水劑C加標120%.a—water reducer C, b—spiked at 80%,c—spiked at 100%, d—spiked at 120%.

3結論

實驗結果表明，減水劑A和B中的氯離子均小于0.6%，硫酸根均小于6.8%，符合國家標準對髙效減水劑的技術要求，而減水劑C中的氯離子和硫酸根離子均超出了規定要求.3種減水劑中的葡萄糖酸根和硫代硫酸根的含量相對比較接近，且符合減水劑中所需添加的量.綜上所述，減水劑A和B均屬于性能較好的高能減水劑，而減水劑C則不能用于建筑材料.

本文采用離子色譜法測定減水劑中的陰離子，有效分析了減水劑中的葡萄糖酸根、氯離子、硫酸根、硫代硫酸根的質量分數.此方法操作簡單、靈敏度高、結果真實可靠，可推廣應用于減水劑性能的測試.

表1方法的線性關系、檢出限及重現性

Table 1　Regression equations, detection limits (LODs, S/N=3) and reproducibilities of the method

表2測定結果及加標回收率

Table 2　Results and recoveries of analytes in samples

注 樣品質量分數=測定值(mg·L-1)×0.1(L)×稀釋倍數÷減水劑質量(mg)×100%.

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Determination of anions in the water reducing agent by ion chromatograph. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2016,43(3):316-320

Abstract:A novel method is presented for the simultaneous determination of gluconate, chloride, sulfate and thiosulfate in the water reducing agent using ion chromatography with suppressed conductivity detector was eastablished. The sample is diluted with water and filtered through C18 pretreatment column before injection. The separation is performed on shodex 52-4e anion exchange column with 3.6 mmol·L-1Na2CO3 at flow rate of 0.8 mL· min-1. The sample injection volume is 7 μL. Under the optimum conditions, it shows the good linear relationships (r≥0.999 1) between the mass concentration and the peak areas when the concentrations of gluconate, chloride, sulfate and thiosulfate were in the range of 5.0 to 100.0，0.1 to 30.0，1.0 to 50.0，1.0 to 50.0 mg· L-1, respectively. The recovery rate ranged from 80.6% to 113.9% with the relative standard deviations (RSDs) within 2.5% (n=7).What’s more, detection limits calculated at S/N=3 are within 50.23 and 13.44 μg· L-1. The method has been applied to detect the anions in the water reducing agent, which shows high selectivity, sensitivity and accuracy, meanwhile easy to implement.

Key Words:ion chromatograph; water reducing agent; anion

中圖分類號：O 657.7

文獻標志碼：A

文章編號：1008-9497(2016)03-316-05

作者簡介：朱彬和(1991-)，ORCID：http://orcid.org/0000-0003-0384-1377,女，碩士研究生，主要從事離子色譜研究.*通信作者，ORCID：http://orcid.org/0000-0001-5481-3929,E-mail:zhuyan@zju.edu.cn.

基金項目：浙江省自然科學基金資助項目(Y4110532).

收稿日期：2015-06-29.

DOI:10.3785/j.issn.1008-9497.2016.03.012