馬來酸酐改性超支化聚合物在棉織物納米銀整理中的應用

朱鵬飛，吳明華,2，劉愛蓮

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；3.浪莎針織有限公司，浙江 義烏 322000)

馬來酸酐改性超支化聚合物在棉織物納米銀整理中的應用

朱鵬飛1，吳明華1,2，劉愛蓮3

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；3.浪莎針織有限公司，浙江 義烏 322000)

為了提高納米銀利用率并減少納米銀團聚，采用馬來酸酐改性超支化聚合物為模板配制硝酸銀/改性超支化聚合物整理液，通過浸漬-汽蒸整理工藝制備納米銀整理棉織物。研究了硝酸銀/改性超支化聚合物質量比對納米銀粒徑的影響，探討了硝酸銀質量濃度和汽蒸條件對棉織物整理效果的影響，考察了整理織物抗菌性的耐洗性，并將該工藝與其他整理工藝進行比較。結果表明：硝酸銀/改性超支化聚合物最佳質量比為0.17∶2；當汽蒸時間為45 min，硝酸銀質量濃度為0.085 g/L時，整理織物的抑菌率已達99.99%；經50次標準洗滌后整理織物抑菌率仍大于94%；相比于棉自還原法和丁二酸酐改性超支化聚合物模板法，該工藝整理織物銀含量高，且有效改善了納米銀團聚。

改性超支化聚合物；納米銀；棉織物；抗菌

近年來，納米銀因其超強的抗菌能力和廣譜的抗菌性能，在抗菌紡織品的開發和研究中得到了廣泛的應用[1-2]。目前制備納米銀抗菌棉織物主要以后整理法為主，其中棉自還原法因其工藝簡單和操作方便等優點得到一定程度應用[3-4]，但該方法往往存在整理織物上納米銀含量少，納米銀顆粒粒徑大等問題。通過對織物接枝改性引入可吸附、還原銀離子的基團能有效提高納米銀含量[5-6]，但接枝改性技術對織物的力學性能有一定的影響[7]。采用超支化聚合物為模板制備納米銀織物不僅提高了整理織物上的納米銀含量，并且對織物的物理性能影響較小[8-9]，但常規超支化聚合物制備納米銀時銀顆粒間仍存在團聚，未能有效地改善整理織物上納米銀粒徑偏大的問題。

為此，本文采用馬來酸酐改性聚丙烯酰胺超支化共聚物，利用超支化物上呈現三維網絡結構的不飽和碳碳雙鍵、酰胺鍵、胺基或氨基對銀離子的絡合、吸附和還原作用[10-12]，配制硝酸銀/改性超支化聚合物整理液，采用浸漬-汽蒸整理工藝[13]將棉織物纖維表面硝酸銀/改性超支化聚合物上的銀離子通過胺基和雙鍵等還原性基團原位還原成納米銀。由于銀離子的還原被控制在聚合物網絡空腔內部，能有效改善納米銀粒徑形成過程中團聚的問題，因此，該工藝不僅提高了納米銀在織物上的施加量，而且很好地控制了納米銀的團聚。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉織物(經密為280根/10 cm，緯密為240根/10 cm)。

試劑：馬來酸酐(丁二酸酐)改性超支化聚合物，實驗室自制；硝酸銀、氯化鈉，均AR級；濃硝酸(65%～68%)，AR級；酵母菌、瓊脂粉、胰蛋白胨，BR級，杭州百思生物技術有限公司。

儀器：LB-550型動態光散射納米粒度儀，日本Honba公司；DHE65102型萬能汽蒸焙烘機，瑞士沃納馬西斯有限公司；Datacolor SF600測色配色儀，DTG科技香港有限公司；SOLAAR M6型原子吸收光譜儀，美國電熱公司；ES-315型高壓蒸汽滅菌鍋，美國TOMY公司；LTI-700型低溫恒溫培養箱，上海愛朗儀器有限公司；SW-CJ-2FD型超凈工作臺，蘇州凈化設備有限公司；ZEISS ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司；YM065A型斷裂強力儀，萊州元茂儀器有限公司；YG065H型電子式織物強力機，萊州市電子儀器有限公司；WSB-2型智能白度儀，杭州大成光電儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性超支化聚合物的合成

在裝有攪拌器和溫度計的250 mL四口燒瓶中加入0.1 mol的二乙烯三胺，用冰水浴冷卻至0～5 ℃，在N2保護下，采用恒壓漏斗，緩慢滴加0.1 mol丙烯酸甲酯的甲醇溶液(甲醇用量為20 mL)，滴完后在常溫下反應4 h，得淡黃色液體(中間體)。然后將淡黃色液體(中間體)轉移至茄形燒瓶中，采用旋轉蒸發儀減壓除去甲醇。加入0.005 mol的馬來酸酐，升溫至150 ℃減壓反應1 h，反應結束后繼續抽真空(-0.1 MPa)，當體系中溫度降到室溫后，停止反應，得到黏稠狀馬來酸酐改性超支化聚合物[14]。

丁二酸酐改性超支化聚合物合成：采用丁二酸替代馬來酸酐作為改性劑，合成步驟同上。

1.2.2 改性超支化聚合物納米銀溶膠的制備

將0.2 g改性超支化聚合物溶解在100 mL去離子水中，加入硝酸銀溶液，配制成一定硝酸銀/改性超支化聚合物質量比的混合溶液，持續攪拌一段時間后加熱至沸騰，溶液顏色會逐漸發生變化，待其顏色穩定后移去熱源，室溫下冷卻，并加入一定量的去離子水補償加熱過程中蒸發掉的水分，得納米銀溶膠。

1.2.3 棉織物的納米銀整理工藝

1)采用改性超支化聚合物模板法制備納米銀織物。將改性超支化聚合物溶解在去離子水中，按一定硝酸銀/改性超支化聚合物質量比加入硝酸銀溶液，配制成相應的硝酸銀/改性超支化聚合物整理液。

純棉織物→硝酸銀/改性超支化聚合物整理液浸漬(室溫×30 min)→二浸二軋(帶液率100%)→汽蒸(溫度105 ℃，相對濕度100%)→水洗(室溫×2 min)→晾干(室溫)。

丁二酸酐超支化聚合物模板法制備納米銀整理織物：采用丁二酸酐改性超支化聚合物替代馬來酸酐改性超支化聚合物，步驟同上。

2)棉自還原法制備納米銀整理織物[15]。純棉織物→硝酸銀溶液浸漬還原(0.085 g/L，80 ℃×50 min)→水洗(室溫×2 min)→晾干(室溫)。

1.3 測試方法

1.3.1 納米銀粒徑的測定

將制得的納米銀溶液稀釋至一定濃度，采用LB-550型動態光散射納米粒度儀在25 ℃條件下測定其粒徑。

1.3.2 紫外-可見光譜測試

采用Datacolor SF600測色配色儀測試織物在400 nm左右的吸光度，波長范圍為360～700 nm。

1.3.3 納米銀整理棉織物銀含量的測定

用質量分數為30%～35%的硝酸對待測納米銀整理織物進行消解，過濾后制得樣品溶液，采用原子吸收光譜儀進行測試。織物上銀含量計算公式為

P=C×V/m

式中：C為原子吸收光譜儀測定的樣品溶液的質量濃度，mg/L；V為樣品溶液的體積，L；m為待測織物的質量，kg。

1.3.4 織物抗菌性能的測定

參照FZ/T 73023—2006 《抗菌針織品》附錄D中的振蕩法測定織物的抗菌性能，測試菌種為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。抑菌率Y的計算公式為

Y=(X1-X2)/X1×100%

式中：X1為標準空白試樣的菌落數；X2為納米銀整理棉織物的菌落數。

1.3.5 織物白度的測定

采用WSB-2型智能白度儀測定織物白度，將樣品織物折疊8層，測試3次取平均值，標準白板白度為86.3%。

1.3.6 織物斷裂強力的測定

參照GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，對織物進行測試，記錄織物的斷裂強力，測試3次取平均值。

1.3.7 織物撕破強力的測定

參照GB/T 3917.1—2009《紡織品織物撕破性能》中的方法測定織物的撕破強力，測試3次取平均值。

1.3.8 織物抗菌耐洗性的測定

參照FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》中附錄C的簡化洗滌條件及程序，對待測整理織物進行標準洗滌。具體步驟為：按規定將2 g/L的WOB標準無磷洗滌劑及自來水加入到洗衣機中，控制浴比為1∶30，水溫為(40±3)℃；放入待測織物樣品，洗滌5 min；常溫下再以清水洗滌織物2 min后脫水，重復沖洗1次，完成1次標準洗滌。重復上述標準洗滌步驟，達到預定的洗滌次數后測定洗滌后織物上的納米銀含量及抑菌率。

1.3.9 纖維表面形態觀察

采用場發射掃描電子顯微鏡觀察納米銀整理棉織物纖維的表面形態，放大倍數為35 000。

2 結果與討論

2.1 質量比對納米銀粒徑的影響

為了考察硝酸銀/馬來酸酐改性超支化聚合物質量比對納米銀粒徑的影響，選用2 g/L改性超支化聚合物，選取不同質量濃度的硝酸銀，分別配制硝酸銀/改性超支化聚合物溶液，依次標記為1#、2#、3#、4#、5#，按1.2.2小節中的方法制備納米銀溶膠，并采用動態光散射納米粒度儀測定納米銀粒徑，研究硝酸銀質量濃度對納米銀粒徑大小的影響，結果如表1所示。

表1 硝酸銀質量濃度對納米銀粒徑的影響Tab.1 Influence of mass concentration of silver nitrate on particle size of nano-silver

由表1可看出，隨著硝酸銀質量濃度的增加，制得的納米銀顆粒粒徑呈逐漸增大的趨勢。當硝酸銀質量濃度小于或等于0.170 g/L時，制得的納米銀粒徑較小，當硝酸銀質量濃度為0.340 g/L時，制得的納米銀粒徑明顯增大。這是因為，當銀離子質量濃度未超過改性超支化聚合物對其的吸附飽和值時，銀離子能夠在超支化聚合物分子內空腔結構中被還原，超支化聚合物上酰胺基、胺基和雙鍵形成的封閉網絡結構將納米銀限制在其內部，減少納米銀的團聚；當銀離子質量濃度超過聚合物對其的吸附飽和值，游離在溶液中的銀離子在還原單質銀的過程中由于缺少聚合物及其絡合基團的保護、限制而易于團聚，因而制備的納米銀粒徑較大。結果表明，在馬來酸酐改性超支化聚合物質量濃度為2 g/L的條件下，當硝酸銀質量濃度為0.170 g/L時，馬來酸酐改性超支化聚合物對銀離子具有較好的絡合保護作用。因此，以馬來酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀織物配制硝酸銀/改性超支化聚合物整理液時，當聚合物質量濃度為2 g/L時，硝酸銀質量濃度應等于或小于0.170 g/L為宜，即硝酸銀/改性超支化聚合物質量最佳配比為0.17∶2。

2.2 納米銀整理工藝的優化

2.2.1 汽蒸時間對銀離子還原的影響

馬來酸酐改性超支化聚合物上的雙鍵、氨基或胺基具有一定的還原性，在汽蒸的條件下能將吸附的銀離子逐漸還原成單質銀。為了考察汽蒸時間對整理織物上銀離子還原程度的影響，按0.17∶2的硝酸銀/改性超支化聚合物質量比，配制硝酸銀質量濃度為0.17 g/L的硝酸銀/改性超支化聚合物整理液，選取汽蒸時間為5、15、30、45、60 min，按1.2.3小節中的方法制備納米銀棉織物，采用測色配色儀和原子吸收光譜儀分別測定整理織物紫外吸收光譜和納米銀含量，研究汽蒸時間對整理織物紫外吸收光譜和納米銀含量的影響。

圖1示出不同汽蒸時間整理織物的紫外可見光吸收光譜圖。可以看出，納米銀整理棉織物在410 nm左右有明顯的吸收峰，這是納米銀粒子的紫外吸收峰[16]。隨著汽蒸時間的延長，K/S值不斷增加，但當汽蒸時間從45 min延長到60 min時，K/S值的增加幅度明顯減小。這是因為，隨著汽蒸時間的延長，吸附在改性超支化聚合物上的銀離子逐漸被還原，織物上的納米銀增多。當汽蒸時間達到45 min時，吸附在織物上的銀離子已基本被還原成納米銀，繼續延長汽蒸時間，新還原成的納米銀數量不多了，因此織物上的納米銀增加不明顯。綜合考慮，汽蒸時間選擇45 min較為適宜。

圖2示出不同汽蒸時間整理織物經過消解方法測得的納米銀含量。可以看出，隨著汽蒸時間的延長，織物上的納米銀含量也逐漸增加，當汽蒸時間超過45 min后，整理織物上的納米銀含量增加不明顯，與圖1中顯示的數據結果一致。因此，選擇汽蒸時間為45 min。

2.2.2 硝酸銀質量濃度對抗菌性能的影響

納米銀整理棉織物上的銀含量越高，織物的抗菌性能越好；但當抗菌性能達到99.9%后，整理上過多的納米銀將造成銀離子的浪費，因此，為了考察硝酸銀質量濃度對整理織物納米銀含量及抗菌性能的影響，按0.17∶2的硝酸銀/改性超支化聚合物質量比，分別配制硝酸銀質量濃度為0.017、0.085、0.17、0.51、0.85 g/L的硝酸銀/改性超支化聚合物整理液，選取汽蒸時間為45 min，按1.2.3小節中的整理工藝制備納米銀織物，并測定整理織物的納米銀含量及其抗菌性能，研究硝酸銀質量濃度對納米銀整理棉織物上銀含量以及整理織物抗菌性能的影響，結果如表2所示。

表2 硝酸銀質量濃度對整理織物納米銀含量和抗菌性能的影響Tab.2 Influence of mass concentration of silver nitrate on silver content and antibacterial property of finished cotton fabric

從表2可看出，整理織物上的納米銀含量和抗菌性能隨著硝酸銀質量濃度的增加逐漸增加。這是因為隨著硝酸銀質量濃度的增加，通過硝酸銀(Ag+)/改性超支化聚合物吸附在棉織物上的銀離子也隨之增加，因而經汽蒸還原成納米銀的量也逐漸增加，整理織物抗菌性能也隨之增強。當硝酸銀質量濃度為0.085 g/L，整理織物上納米銀的含量已達241.93 mg/kg，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均已達到99.99%，說明當改性超支化聚合物質量濃度為1 g/L，硝酸銀質量濃度為0.085 g/L時，以改性超支化聚合物為模板制備的納米銀棉織物已具有優良的抗菌性能。

研究結果表明，馬來酸酐改性超支化聚合物棉織物納米銀整理適宜的汽蒸時間為45 min，當改性超支化聚合物質量濃度為1 g/L，硝酸銀質量濃度為0.085 g/L時，整理織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均已達到99.99%。

2.3 納米銀整理織物的白度和力學性能

為了考察納米銀整理織物的實用性，按0.17∶2的硝酸銀/改性超支化聚合物質量比配制硝酸銀質量濃度為0.085 g/L的硝酸銀/改性超支化聚合物整理液，選取汽蒸時間為45 min，按1.2.3小節中的工藝制備納米銀織物，測定了整理織物的白度、撕破強力和斷裂強力，結果如表3所示。

表3 棉織物的白度和力學性能Tab.3 Whiteness and mechanical properties of cotton fabrics

從表3可看出，與未整理棉織物相比，納米銀整理棉織物白度有所下降。這是納米銀所帶的顏色所致，但由于納米銀在織物上的量較小，因此，白度下降不大。整理織物的撕破強力、斷裂強力基本不變，表明整理對織物的力學性能影響較小。

2.4 納米銀整理織物的耐洗滌性能

隨著洗滌次數的增加，附著于纖維表面的納米銀會逐漸脫落，整理織物上的銀含量逐漸降低，織物的抗菌性能逐漸減弱。為了考察采用馬來酸酐模板法制備的納米銀整理棉織物的耐洗滌性能，按0.17∶2的硝酸銀/改性超支化聚合物質量比配制硝酸銀質量濃度為0.085 g/L的硝酸銀(Ag+)/改性超支化聚合物整理液，選取汽蒸時間為45 min，按1.2.3小節中的工藝制備納米銀織物，測定整理織物經10、20、50次標準洗滌后的抑菌率，結果如表4所示。

從表4可看出，隨著洗滌次數的增加，整理織物的抗菌性能逐漸降低，經50次洗滌后，整理織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍保持在94%以上，說明以改性超支化聚合物為模板制備的納米銀棉織物具有良好的耐洗滌性能。

表4 納米銀整理棉織物的抗菌耐洗性Tab.4 Washing resistance of antibacterial property of nano-silver finished cotton fabric

2.5 不同納米銀整理工藝的比較

按0.17∶2的硝酸銀/改性超支化聚合物質量比配制硝酸銀質量濃度為0.085 g/L的硝酸銀/改性超支化聚合物整理液，選取汽蒸時間為45 min，按1.2.3小節中的工藝制備納米銀織物，采用測色配色儀測定整理織物的紫外吸收光譜，采用掃描電鏡觀察織物的纖維表面形態，并與棉自還原法和丁二酸酐改性超支化聚合物模板法進行對比。

圖3示出納米銀整理前后棉織物的紫外-可見吸收光譜圖。可看出，經納米銀整理的織物在波長為410 nm左右處存在明顯的納米銀粒子吸收峰。經改性超支化聚合物模板法制備的納米銀織物其吸收峰強度明顯比棉自還原法整理織物高。這是因為改性超支化聚合中含有大量的氨基、酰胺基或胺基，這些基團能絡合吸附并還原銀離子，因此，以此為模板處理到棉織物上的銀離子量比棉織物自身羥基吸附的銀離子量高。同為采用改性超支化聚合物模板法制備的納米銀織物，相比于丁二酸酐，采用馬來酸酐改性超支化聚合物模板法制備的納米銀織物的吸收峰強度高。這是因為馬來酸酐改性超支化聚合物相對丁二酸酐改性含有更多的碳碳雙鍵，所以能吸附、還原更多的銀離子。

圖4示出納米銀整理棉織物的掃描電鏡照片。可看出整理織物表面都分布著銀顆粒，以丁二酸酐(馬來酸酐)改性超支化聚合物模板法制備的整理織物表面納米銀的顆粒粒徑明顯比棉自還原法整理織物小。對比丁二酸酐改性超支化聚合物模板法整理織物和馬來酸酐改性超支化聚合物模板法整理織物可以看出，圖4(b)中的納米銀存在一定的團聚，而圖4(c)中的納米銀則均勻地分布在織物表面。研究結果表明，以馬來酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀織物可有效地提高整理織物上的納米銀含量，并有效地改善納米銀在制備過程中的團聚問題，制備的納米銀粒徑更小。

3 結 論

1)硝酸銀/改性超支化聚合物的最佳質量比為0.17∶2，在此質量比下，當汽蒸時間為45 min，硝酸銀質量濃度為0.085 g/L時，整理織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率已達99.99%，該工藝整理織物的白度有所下降，力學性能基本沒變，經過50次洗滌后抑菌率仍保持在94%以上。

2)相比于棉自還原法和丁二酸酐改性超支化聚合物模板法，采用馬來酸酐改性超支化聚合物模板法整理的織物納米銀含量高，且有效地減少了納米銀的團聚。

3)以馬來酸酐改性超支化聚合物為模板制備納米銀整理的織物銀含量高，有效地改善了納米銀團聚，且對織物的力學性能基本沒有影響。

FZXB

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Application of maleic anhydride modified hyperbranched polymer on finishing of cotton fabric with nano-sliver

ZHU Pengfei1,WU Minghua1,2,LIU Ailian3

(1.KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China; 3.LangshaKnittingCo.,Ltd.,Yiwu,Zhejiang322000,China)

In order to improve the utilization rate of nano-silver and reduce the aggregation of nano-silver on finished cotton fabric,maleic anhydride modified hyperbranched polymers was applied as template for preparing silver nitrate/modified hyperbranched polymer finishing liquid,and by dipping the cotton fabric in the liquid and steaming for silver ion reduction,the nano-silver finished cotton fabric was prepared.The influence of the mass ratio of silver nitrate/modified hyperbranched polymer on the particle size of nano-silver was studied,the effect of mass concentration of silver nitrate and steaming conditions on finishing effects was investigated,the washing resistance of antibacterial property of the finished fabric was tested,and the process of maleic anhydride modified hyperbranched polymers as template to prepare nano-silver fabric were compared with the other finishing process.The results showed that the optimum mass ratio of silver nitrate /modified hyperbranched was 0.17∶2,the optimal steaming time was 45 min,and when the mass concentration of silver nitrate was 0.085 g/L,and the bacterial inhibition rate of the finished fabric reached 99.99%.After 50 wash cycles,the bacterial inhibition rate was over 94%.In comparison with the cotton fabrics finished by in-situ reducing silver ions,the silver content of fabrics finished by succinic anhydride modified hyperbranched polymer as template is high and aggregation of nano-silver is improved.

modified hyperbranched polymer; nano-silver; cotton fabric; antibacterial

10.13475/j.fzxb.20150105207

2015-01-26

2015-10-23

朱鵬飛(1989—)，男，碩士生。研究方向為新型功能性紡織化學品設計與應用。吳明華，通信作者，E-mail: wmh@zstu.edu.cn。

TS 195.5

A