葡萄糖酸鈉制備方法的改進及對混凝土性能的影響

賈　鳳　劉建國　黃　雪　段周玉　盛思仲（南京友西科技股份有限公司）

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葡萄糖酸鈉制備方法的改進及對混凝土性能的影響

賈鳳劉建國黃雪段周玉盛思仲
（南京友西科技股份有限公司）

【摘要】本文研究了葡萄糖酸鈉的制備方法，探討了反應條件對轉化率的影響，并進行了混凝土性能測試。研究表明，催化氧化法制備的液體葡萄糖酸鈉與生物發酵法制備的產品性能相當，水泥適應性良好，對混凝土具有較好的緩凝作用和輔助塑化效果，還可使混凝土的后期強度稍有提高。

【關鍵字】葡萄糖酸鈉；催化氧化；緩凝；保坍

1　前言

葡萄糖酸鈉又稱五羥基己酸鈉，是葡萄糖的一種深加工產品，葡萄糖酸鈉還是制備葡萄糖酸鹽（鋅、銅、亞鐵鹽）、葡萄糖酸內酯等產品的基礎原料，被廣泛應用于化工、醫藥、食品、輕工業等行業［1］。

目前，生產葡萄糖酸鈉的方法主要有四種，分別為生物發酵法、電解氧化法、均相化學氧化法和多相催化氧化法［2］。生物發酵法是葡萄糖酸鈉溶液中接種黑曲霉種子液，在一定條件下制得葡萄糖酸鈉粉末產品，該方法發酵速度較快、發酵過程易控制、產品易提取且純度較高，但是該方法對溫度要求較嚴格，生產的無菌化要求較高。均相化學氧化法的中間反應步驟多、副產品較多，產物不易分離，催化劑難以再生，產率較低，反應時間較長，并且對環境造成較大污染。電解氧化法解決了生物發酵法和均相化學氧化法的副產物多、步驟繁瑣等缺點，但是工業化生產過程中能耗較大，條件不易控制。與上述方法相比，多相催化氧化法具有反應周期短、操作步驟簡單、氧化劑廉價易得、催化劑可循環使用、轉化率高、三廢易處理等優點［3，4］。目前，生物發酵法和多相催化氧化法在工業生產中的應用最多。本課題組采用多相催化法對葡萄糖催化氧化制備葡萄糖酸鈉的工藝進行了研究，確定了以Pd/C為催化劑制備葡萄糖酸鈉的最佳工藝條件，對實現工業化生產具有較好的指導意義［5］。

本文以Pd-Bi/C為催化劑，對葡萄糖催化氧化制備液體葡萄糖酸鈉做了進一步研究，對制備方法進行改進，確定了該工藝的最佳條件，并研究了葡萄糖酸鈉對水泥的適應性和對混凝土性能的影響。

2　實驗部分

2.1實驗原料

葡萄糖：工業級（含量≥98%）；Pd-Bi/C催化劑：工業級；30%過氧化氫：分析純；液堿：工業級；蒸餾水：自制。

2.2測試用原材料

外加劑：UC-A1型脂肪族高效減水劑，UC-A2型萘磺酸鹽高效減水劑，UC-A3型氨基磺酸鹽高效減水劑；

水泥：中聯牌P.O42.5；鶴林牌P.O42.5；馬鞍山海螺牌P.II52.5，中國金寧羊牌P.II42.5R；

砂：細度模數為2.0；

石：粒徑為3～31.5mm碎石；

礦物摻合料：II級粉煤灰，S95礦粉；

水：自來水。

2.3試驗方法

⑴葡萄糖酸鈉的制備

以Pd-Bi/C為催化劑，根據文獻［5］葡萄糖酸鈉的合成方法制備液體葡萄糖酸鈉。

⑵水泥凈漿試驗

按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》測定水泥凈漿流動度，w/c=0.35。將葡萄糖酸鈉摻入外加劑中測定水泥凈漿流動度，觀察水泥漿體的流動性能的變化。

⑶混凝土試驗

按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法》進行，測定混凝土初始及1h的坍落度和擴展度，以及抗壓強度，進行對比分析。

3　結果與討論

3.1催化氧化工藝條件對葡萄糖轉化率的影響

在葡萄糖質量濃度40%，Pd-Bi/C催化劑用量為原料質量的1.0%，pH值為9～10，反應溫度為45℃的條件下，考察氧化劑過氧化氫、催化劑種類對葡萄糖轉化率的影響，結果見圖1。

圖1　工藝條件對葡萄糖轉化率的影響

由圖1的實驗結果可知，在相同的條件下，隨著反應時間的延長，葡萄糖轉化率的變化均呈先逐漸增大后趨于平緩的趨勢。加入氧化劑的情況下，Pd/C催化劑用量為原料質量1.5%時與單獨使用1.0%Pd-Bi/C催化劑相比較，前者前期反應轉化率略低，但是7h后催化效果相當，反應時間為8h時轉化率均達98%以上，說明相同轉化率的條件下，Pd-Bi/C的用量較小；在以Pd-Bi/C為催化劑的體系中加入過氧化氫氧化劑，反應時間為5.5h時反應轉化率即達到98%以上，較之Pd/C催化劑，相同轉化率的條件下，反應時間縮短2.5h。G Centi等研究發現［6］，若催化劑中沒有鉍存在，在葡萄糖氧化的過程中鈀的活性和選擇性會由于催化的失活而較低。這也說明了Pd-Bi/C催化劑的反應活性較高，反應的選擇性優于Pd/C，與本實驗結果一致。

3.2葡萄糖酸鈉的應用性能研究

3.2.1水泥適應性試驗

將兩種不同工藝制備的液體葡萄糖酸鈉樣品進行凈漿流動度試驗，測定其對不同水泥的適應性。分別選用中聯水泥P.O42.5、鶴林水泥P.O42.5、馬鞍山海螺水泥P.II52.5和中國金寧羊水泥P.II42.5R，摻量為0.06%，試驗結果如表1所示。

表1　液體葡鈉與葡鈉粉劑的凈漿流動度對比試驗結果

由表1中的數據可以看出，在相同摻量的情況下，兩種工藝制備的液體葡萄糖酸鈉樣品的性能相當。凈漿流動度試驗結果也說明，實驗制得的液體葡萄糖酸鈉對水泥的適應性良好。

3.2.2葡萄糖酸鈉對混凝土坍落度和凝結時間的影響

在相同水灰比的情況下，測定了合成工藝改變后葡萄糖酸鈉溶液摻量對混凝土坍落度、坍落度損失和凝結時間的影響，結果見表2。

由表2中的數據可以說明，在水膠比相同的情況下，隨著葡萄糖酸鈉溶液摻量的增加，混凝土的初始坍落度變大，坍落度的經時損失較小，混凝土的凝結時間也逐漸延長。這表明液體葡萄糖酸鈉與所使用的水泥及高效減水劑所構成的體系的適應性較好，在該體系中，液體葡萄糖酸鈉輔助塑化效應和保坍效應很明顯，在一定范圍內增加葡萄糖酸鈉的摻量，可延緩混凝土的凝結，有效減小混凝土的坍落度經時損失［7］。在實踐中，應嚴格控制緩凝劑的摻量在適宜的摻量范圍內，避免因緩凝劑摻量過高引起混凝土長時間內不能硬化而導致工程事故。

3.2.3葡萄糖酸鈉對混凝土強度的影響

不同摻量的葡萄糖酸鈉對混凝土強度的影響如圖2所示。

圖2　葡萄糖酸鈉對混凝土強度的影響

表2　葡萄糖酸鈉溶液對混凝土坍落度、坍落度損失和凝結時間的影響

4　結論

⑴葡萄糖催化氧化制備葡萄糖酸鈉的最佳工藝條件：葡萄糖質量為40%，H2O2與葡萄糖用量比為0.5∶1.0 （mol/mol），Pd-Bi/C催化劑用量為原料質量的1%，反應溫度為45℃，反應體系pH值為9～10，反應時間為6h，反應轉化率近99%。

⑵不同品種水泥凈漿流動度試驗結果說明，摻量相同時，工藝改變后葡萄糖酸鈉溶液與市購葡萄糖酸鈉粉劑性能相當，其對水泥的適應性良好。

⑶在相同水膠比的情況下，隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，混凝土的凝結時間延長。葡萄糖酸鈉與所用的高效減水劑及水泥構成的體系適應性良好，具有非常明顯的輔助塑化和保坍效應。

⑷葡萄糖酸鈉對混凝土有一定的增強作用，特別是對混凝土的后期強度影響較為明顯。●

【參考文獻】

［1］梁潔，王沖，劉紅梅，楊文玲.葡萄糖酸鈉的制備方法［J］.河北化工，2007，30（1）：12-14.

［2］鄭錦華，吳紹林.葡萄糖衍生產品的生產及市場［J］.河南化工，1997，（6）：14-15.

［3］王沖，劉紅梅，楊文玲，裴雙秀，杜亞威.葡萄糖酸鈉的制備及發展趨勢［J］.河北工業科技，2007，24（2）：122-124.

［4］秦少雄.葡萄糖酸制備方法研究評述［J］.荊州師專學報（自然科學版），1998，21（2）：74-77.

［5］賈鳳，周雄，張嶺.葡萄糖酸鈉的制備工藝研究［J］.廣東化工，2013，40（24）：59-60.

［6］Gabriele Centi，Ferruccio Trifiro.New developments in selective oxidation［M］.Amsterdam：Elsevier Science Publishers，1990，159.

［7］胡延燕，黃汝杰，何延樹，李家輝.葡萄糖酸鈉對混凝土性能的影響［J］.混凝土，2008，（5）：71-72.

［8］李家輝，胡延燕，范海宏.葡萄糖酸鈉對混凝土強度的影響［J］.混凝土，2009，（6）：67-69.

［9］柯余良，方云輝，林添興，郭鑫祺，蘭自棟，王燦輝.緩凝型葡萄糖酸鈉的工藝及其應用研究［J］.新型建筑材料，2012，（7）：13-15.