水熱法制備Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷及其性能

魏桂英，張 帆，鄧 飛（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

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水熱法制備Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷及其性能

魏桂英，張 帆，鄧 飛
（沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110142）

摘 要：以五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O）和二氧化鈦（TiO2）為原料，氫氧化鈉（NaOH）為礦化劑，采用水熱法合成了具有鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉Na0.5Bi0.5TiO3（BNT）無鉛壓電陶瓷粉體和陶瓷。利用X 射線衍射儀（XRD）對產物晶體結構進行表征，用掃描電鏡（ SEM） 觀察產物粉體的表觀形貌和粒徑，并測試了陶瓷的電性能。結果表明，在200 ℃反應4h，NaOH濃度為6 mol/ L，可以水熱合成出單一晶相，粒徑約為200nm的BNT粉體，用此粉體在1130 ℃燒結的陶瓷的介電常數εr=385.26，壓電系數d33=98cP/N。

關鍵詞：水熱法；Na0.5Bi0.5TiO3；無鉛壓電陶瓷

0　引 言

無鉛壓電陶瓷的研究開發是功能陶瓷研究的重要內容之一［1， 2］。其中，鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，縮寫BNT）是一種鈣鈦礦（ABO3）型的A 位離子復合取代鐵電體。由于其具有較高的居里溫度（Tc= 320 ℃ ）、較大的剩余極化強度（Pr= 38 μC/cm2）、壓電系數大（kt、k33約為40%-50%）、聲學性能好（徑向材料常數NP = 3200Hz·m）等特點，目前正受到廣泛研究，被認為是最有潛力的無鉛材料體系之一［3］。在現代陶瓷制備技術中，粉體制備是其中非常關鍵的一個環節， 陶瓷的物理、化學及電學性能與粉體的性質有直接關系。目前制備鈦酸鉍鈉BNT陶瓷的主要方法有： 傳統固相法、溶膠凝膠法［4， 5］、模板生長法［6］及水熱合成法［7-10］等。與其他方法相比，水熱法具有較低的反應溫度、制備方法簡單、產品結晶度高、粉體顆粒尺寸相近及粒徑可控等優點［11］，從而得到廣泛應用。本實驗采用水熱法合成BNT粉體，研究反應時間、反應溫度和礦化劑濃度對產物的制備的影響，并對BNT陶瓷的介電和壓電性能進行了測試。

1　實 驗

1.1原料與試劑

反應試劑：分析純Bi（NO3）3·5H2O（〉99%），Ti（SO4）2（〉96%）和NaOH（〉96%）。

1.2合成方法與條件

將稱量好的Bi（NO3）3·5H2O溶解于稀硝酸中，用去離子水配置一定濃度的NaOH溶液，將上述兩溶液充分混合后加入水熱法制備的TiO2攪拌均勻，再將形成的混合液移入50 mL帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中。按80%反應容器填充度加入蒸餾水，在一定溫度下（140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃）水熱反應若干時間（4 h、6 h、8 h）。反應結束后，用去離子水對反應產物進行洗滌和離心沉淀分離，并于60 ℃烘干。

1.3儀器及測試條件

用日本理學株式會社生產的D/MAX2400射線衍射儀（XRD）分析產物的物相結構，采用Cu靶在40kV電壓和40mA加速電流下，以4 °/min的速率在20-80 °進行掃描。日本電子的日立S-3400N掃描電鏡（SEM）觀察樣品微觀形貌和粒徑。6500B型精密阻抗分析儀測陶瓷樣品的介電常數，TFANALYZER 1000鐵電測試儀測陶瓷樣品的鐵電性能。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖1為水熱溫度200 ℃反應4 h，在不同礦化劑NaOH濃度下制得的粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出，NaOH濃度為4 mol/L，5 mol/L和6 mol/L時粉體的衍射峰位置均可與BNT標準PDF卡片（NO 46-0001）相對應。當NaOH濃度為4 mol/L和5 mol/L時，已經出現NBT晶相，但其結晶度較低，峰強較弱，部分峰形還未形成。隨著濃度增加到6 mol /L時，衍射峰強度增加，峰形變得尖銳，說明在此礦化劑濃度條件下可制備單一晶相且結晶完全的BNT粉體。這是由于礦化劑濃度的提高增大了反應體系的堿度， 不僅提高了反應物的溶解度， 有利于促進結晶反應的進行， 而且也能夠提供更多的OH-，有利于形成更多金屬離子羥基配合物， 促進水熱反應的發生［12］。

圖1　不同NaOH濃度制得的合成產物的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the products obtained at different NaOH concentrations

圖2　不同水熱溫度制得的合成產物XRD圖Fig.2 XRD patterns of the products obtained at different hydrothermal temperatures

圖2為水熱時間4h，礦化劑NaOH濃度6 mol/L，水熱溫度分別為140 ℃，160 ℃，180 ℃和200 ℃的水熱產物XRD圖譜。由圖2可見，合成溫度為140 ℃和160 ℃時，粉體的衍射峰強度弱，說明未結晶完全；合成溫度為180 ℃時，樣品的衍射峰強度逐漸增大，峰形變得尖銳。說明隨著溫度的升高，晶體的結晶度也在逐漸提高， 且BNT相的主峰明顯，并且沒有雜質。在200 ℃時樣品的衍射峰強度最大，此時樣品結晶也最完全。從水熱結晶學的角度看， 水熱溫度的高低決定了結晶活化能、前驅體的溶解度和離子聚集體的過飽和狀態。提高水熱溫度可提高離子的能量， 有利于克服物質轉化的能壘， 促進水熱產物的結晶生長。因此，高的礦化劑濃度和反應溫度有利于水熱產物的生成， 促進TiO2等反應物的溶解和離子的反應能力，提高了成核和晶體生長的驅動力。因此，本實驗選取的最佳反應溫度為200 ℃。

圖3為200℃，礦化劑NaOH濃度為6 mol/L，不同反應時間制得的樣品的XRD圖譜。由圖3可知，當反應時間為2h時，已經形成BNT相衍射峰，但峰強較弱，反應還不夠完全；當反應時間為4h時，BNT相衍射峰強度已經明顯增強，說明此條件下，結晶已經很完善；當反應溫度達到6h時， BNT相主峰逐漸變窄，說明隨著反應時間的延長，BNT晶粒尺寸變大，從而引起半峰寬變小。

2.2SEM分析

圖4為在200 ℃水熱反應4h，NaOH濃度6 mol/L制得的BNT粉體的SEM圖片。可以看出，粉體呈球形，分散好，粒徑均勻約200 nm。圖5為用圖4的粉體在1130 ℃燒結2 h的BNT陶瓷的SEM照片。由圖可見，陶瓷樣品表面的晶粒都具有規則的幾何外形，晶界明顯，晶粒之間結合致密，氣孔率低。制得的BNT陶瓷樣品在1kHz下測得的介電常數εr=385.26，壓電系數d33達到98 cP/N，與傳統固相法制備的BNT陶瓷（介電常數εr=240，壓電系數d33= 58 cP/N）相比，明顯提高。這是由于水熱法可直接合成陶瓷粉體，避免了固相法需要經過煅燒制得產物這一可能形成硬團聚體的步驟，制得的陶瓷粉體化學均勻性好，致密度高，表現出優良的壓電性能。

圖3　不同水熱時間制得的合成產物XRD 圖Fig.3 XRD patterns of the products obtained after different hydrothermal time

圖4　在200 ℃水熱反應4h，NaOH濃度6 mol/L制得的粉體的SEM圖Fig.4 SEM photo of the product obtained after 4 h hydrothermal reaction at 200 ℃ with NaOH concentration of 6 mol/L

圖5　在1130 ℃燒結2 h的BNT陶瓷的SEM圖Fig.5 SEM photo of BNT ceramic sintered at 1130 ℃

3　結 論

以五水硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），二氧化鈦（TiO2）為原料，氫氧化鈉（NaOH）為礦化劑，采用水熱法成功制備了BNT陶瓷粉體。研究了水熱反應時間，反應溫度和礦化劑濃度對粉體制備的影響。結果表明，在NaOH濃度為6 mol/L，反應溫度200 ℃，反應時間時間4h時，水熱合成的BNT粉體呈球形，粒徑約為200 nm。用水熱法制備的粉體在1130 ℃燒結的BNT陶瓷性能比傳統固相法明顯提高。

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通信聯系人：張帆，女，博士，副教授。

Hydrothermal Synthesis and Properties of Na0.5Bi0.5TiO3Ceramics

WEI Guiying， ZHANG Fan， DENG Fei
（ College of Material Science and Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang， Liaoning 110142 ）

Received date:2015-12-16. Revised date: 2015-12-20.

Correspondent author:ZHANG Fan， female， Ph. D.， Associate Professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com

Abstract:BNT ceramic particles with perovskite structure were hydrothermally synthesized from Bi（NO3）3·5H2O， TiO2and NaOH. The crystal phase， microstructure and electrical performance were characterized by XRD， SEM， and so on. The results indicated that pure BNT particles could be obtained at 200 ℃ for 4h with NaOH concentration of 6 mol/L and the particle size is about 200 nm. BNT ceramics sintered at 1130 ℃ has a dielectric constant εrof 385.26， and a piezoelectric coeffcient d33of 98cP/N.

Key words:hydrothermal method； Na0.5Bi0.5TiO3； lead-free piezoelectric ceramics

收稿日期：2015-12-16。

修訂日期：2015-12-20。

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.02.003

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）02-0011-04