晶粒與分相前驅晶花釉的研究與機理探討

摘 要 從晶粒顆粒強化結晶與分相基釉對晶粒大小與分布重組的前驅作用二個方面研究了新型晶花釉的組成與工藝，探討了晶粒與分相前驅晶花釉的形成機理。

關鍵詞 晶粒；分相前驅；晶花釉

0 前 言

晶花釉是指通過釉中析出晶體從而在釉面形成花紋效果的一類藝術釉，傳統的結晶釉就是一種晶花釉。由于晶體在釉中的析出并長大是一個很復雜的物理化學過程，其中晶核的析出與晶體的成長是關鍵，對加熱冷卻過程有嚴格的特殊要求，需經反復的升溫、急冷、保溫的燒成工藝，傳統結晶釉裝飾效果的掌控性較差，只能應用于陳設陶瓷的小批量裝飾，穩定性差、成品率低。研究通過應用特定結晶氧化物組成的晶粒預置及基釉分相技術的雙重前驅作用，使釉面的晶花大小分布效果變得可控并易于實現，很大程度上回避了燒成的苛刻要求，使釉面獲得獨特效果的同時，也能實現一般工藝條件下的大批量生產，拓展了高檔藝術釉的研發與應用空間，目前由不同釉色組成的該系列釉已被大量應用于出口西餐具的生產，效果深受市場青睞。

1 試驗內容與方法

1.1 晶粒的研制

目前已發現的結晶物質有30多種，其中最易結晶的實用系統有SiO2-ZnO、SiO2-TiO2、SiO2-MnO2、與SiO2-FeO等四種，它們的特性如下：

SiO2-ZnO：可以形成尺寸較大的扇形結晶，具有結晶性能好、晶型美觀、變化復雜的特點。

SiO2-TiO2：晶體小而復雜，多呈星狀、針狀等晶型，結晶能力極強。

SiO2-MnO2：結晶能力極強，晶型大但晶體顏色暗淡。

SiO2-FeO：結晶細小，如金星釉、天目釉等，要求堿性成分多。

由于晶粒主要起強化析晶并成長的前驅作用，因此其結晶能力要盡可能強，試驗中確定了四個系統復合的技術路線。根據上述四個系統的特點，初步制定的組成范圍見表1：

其中輔助劑主要由B2O3、CaO、MgO、P2O5、K2O、Na2O等組成，起礦化劑及熔劑作用。在此基礎上，采用正交試驗法進行系統試驗。配料、球磨混合、烘干后，分別在600 ℃、650 ℃、800 ℃、850 ℃、950 ℃等溫度下進行煅燒、造粒，取24～80目和35～80目顆粒，分別以6%、10%的比例加入基釉。

1.2 分相基釉的研制

基釉應能產生液相分離的效果，因此組成應滿足分相的組成條件：R2O∶RO在0.17∶0.83～0.25∶0.75、SiO2/Al2O3>12、Al2O3<10%。首先根據上述條件結合經驗初步設定系列配方，為了強化分相效果，同時也引入能促進分相的氧化物ZnO、P2O5、B2O3等成分。晶粒與基釉同步試驗，觀察晶粒的懸浮性、粒釉溫度匹配融合性、釉面晶化效果等狀況，經小試、中試階段驗證，最后確定最佳組成（見表2）。通過引入色料可形成相應的釉色系列，與此同時也制定相應的工藝條件體系。

ZnO、BaCO3、TiO2、B1熔塊、MnO2、Fe2O3均為工業級。

2 結果與機理探討

首先分別對斑點及基釉處作了SEM顯微形貌及EDS微區成分分析，結果見圖2、圖3、圖4、圖5及表5與表6。

由于分析方法所限，EDS元素定量分析結果中未能出現B2O3、P2O5等成分。

從圖3可以看出，斑點間的基釉呈均勻的玻璃態，基釉處EDS元素定量分析結果經換算后比較，其與原始基釉的組成已有一定的區別，可以推斷，在高溫過程中，晶粒與基釉間已發生了熔融擴散反應，這也證明了二者在高溫時有一定的熔合性。

把原始基釉組成等效轉換成TiO2-CaO-SiO2三元組成后可發現：組成點落在TiO2-CaO-SiO2三元相圖的兩虛線間的二液分離區（見圖6）。表明基釉是一分相釉，在高溫過程中，晶粒中成分ZnO、TiO2對基釉的擴散更強化了分相的趨勢。由于條件限制，未能對釉體作透射電鏡分相形貌的分析。

從圖5來看，斑點處很不均勻，是非玻璃態，為了證實這一點，又對經相同熱處理的晶粒顆粒進行了XRD物相組成的分析（見圖7），結果表明，晶粒顆粒樣品的主要物相組成為：金紅石（Rutile， TiO2）、鈦榍石（Titanite， Ca（TiO）（SiO4））、石英（Quartz，SiO2）、ZnSiO3及羥基磷灰石（Hydroxylapatite） 。可見圖5中的斑點確實是多種晶體的集聚體。

通過以上剖析，晶粒與分相前驅晶花釉的形成機理可歸納如下：

晶粒料煅燒后制成顆粒，此時的顆粒既有一定的結合強度，又不至于太結而密度太大在釉中缺乏懸浮性而分布不勻，這取決于輔助劑中熔劑的量、煅燒溫度、晶粒顆粒度及基釉濃度的匹配。晶粒加入量則決定了其分布密度。

晶粒顆粒與基釉一起吸附到坯體表面后，隨升溫釉層逐步熔融，此時釉層系統中發生著如下反應：

（1）顆粒內部的反應，由于是多種結晶物質的共存，相互間產生互補，加上輔助劑的礦化作用，較大地提高了整體的結晶能力，因此整個顆粒來講，總會有晶體析出并長大。晶粒顆粒起到了強化結晶的前驅作用，這是與傳統晶化釉的本質區別，使晶體的形成能在一般的燒成條件下實現。

（2）基釉本身的物化反應，形成光滑的玻璃體釉層，并由其組成決定了在高溫產生液相分離，釉體中形成成分不同的連續相與孤立相二個相。

（3）晶粒顆粒與基釉間的作用，由于二者在組成上具有一定的高溫互融匹配性，晶粒顆粒與基釉間在釉達到成熟溫度時會在濃度梯度的作用下發生成分一定程度的互相擴散，其結果，一方面使基釉中ZnO、TiO2、P2O5的含量提高而使基釉分相程度進一步提高。同時晶粒邊緣融蝕而形成過渡帶，使晶粒在基釉中平滑而不突兀。另一方面處于基釉中不同液相區（連續相或孤立相）中的晶粒顆粒，由于環境組成不同，獲得的晶體生長的動力也不同，因此會出現或長大、或消失的不同結局。基釉的分相促使晶粒進行大小和分布的重組，對晶化釉晶體的自然分布起到了前驅作用。

通過上述反應，最后形成理想的晶化釉面效果。從上面也可看出，晶粒顆粒的強化結晶作用及分相基釉對晶粒大小和分布重組的前驅作用是晶粒與分相前驅晶花釉形成的關鍵。

3 結 論

（1）特定組成的晶粒顆粒起到了強化結晶的前驅作用，使晶體的析出及長大能在一般的燒成條件下實現。

（2）基釉的分相促使了晶粒大小和分布的重組，對晶化釉晶體自然分布效果的形成起到了前驅作用。

（3）晶粒料組成與粒度、煅燒溫度、加入比例、基釉組成與濃度及釉燒溫度等是影響晶粒與分相前驅晶花釉效果的主要因素。

參 考 文 獻

[1]徐建華，邱永斌等.陶瓷花釉及裝飾技術[M].中國輕工出版社.2011.

[2]張玉南.陶瓷藝術釉工藝學[M].2003.