晶粒與分相前驅(qū)晶花釉的研究與機理探討

摘 要 從晶粒顆粒強化結(jié)晶與分相基釉對晶粒大小與分布重組的前驅(qū)作用二個方面研究了新型晶花釉的組成與工藝，探討了晶粒與分相前驅(qū)晶花釉的形成機理。

關(guān)鍵詞 晶粒；分相前驅(qū)；晶花釉

0 前 言

晶花釉是指通過釉中析出晶體從而在釉面形成花紋效果的一類藝術(shù)釉，傳統(tǒng)的結(jié)晶釉就是一種晶花釉。由于晶體在釉中的析出并長大是一個很復(fù)雜的物理化學(xué)過程，其中晶核的析出與晶體的成長是關(guān)鍵，對加熱冷卻過程有嚴格的特殊要求，需經(jīng)反復(fù)的升溫、急冷、保溫的燒成工藝，傳統(tǒng)結(jié)晶釉裝飾效果的掌控性較差，只能應(yīng)用于陳設(shè)陶瓷的小批量裝飾，穩(wěn)定性差、成品率低。研究通過應(yīng)用特定結(jié)晶氧化物組成的晶粒預(yù)置及基釉分相技術(shù)的雙重前驅(qū)作用，使釉面的晶花大小分布效果變得可控并易于實現(xiàn)，很大程度上回避了燒成的苛刻要求，使釉面獲得獨特效果的同時，也能實現(xiàn)一般工藝條件下的大批量生產(chǎn)，拓展了高檔藝術(shù)釉的研發(fā)與應(yīng)用空間，目前由不同釉色組成的該系列釉已被大量應(yīng)用于出口西餐具的生產(chǎn)，效果深受市場青睞。

1 試驗內(nèi)容與方法

1.1 晶粒的研制

目前已發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶物質(zhì)有30多種，其中最易結(jié)晶的實用系統(tǒng)有SiO2-ZnO、SiO2-TiO2、SiO2-MnO2、與SiO2-FeO等四種，它們的特性如下：

SiO2-ZnO：可以形成尺寸較大的扇形結(jié)晶，具有結(jié)晶性能好、晶型美觀、變化復(fù)雜的特點。

SiO2-TiO2：晶體小而復(fù)雜，多呈星狀、針狀等晶型，結(jié)晶能力極強。

SiO2-MnO2：結(jié)晶能力極強，晶型大但晶體顏色暗淡。

SiO2-FeO：結(jié)晶細小，如金星釉、天目釉等，要求堿性成分多。

由于晶粒主要起強化析晶并成長的前驅(qū)作用，因此其結(jié)晶能力要盡可能強，試驗中確定了四個系統(tǒng)復(fù)合的技術(shù)路線。根據(jù)上述四個系統(tǒng)的特點，初步制定的組成范圍見表1：

其中輔助劑主要由B2O3、CaO、MgO、P2O5、K2O、Na2O等組成，起礦化劑及熔劑作用。在此基礎(chǔ)上，采用正交試驗法進行系統(tǒng)試驗。配料、球磨混合、烘干后，分別在600 ℃、650 ℃、800 ℃、850 ℃、950 ℃等溫度下進行煅燒、造粒，取24～80目和35～80目顆粒，分別以6%、10%的比例加入基釉。

1.2 分相基釉的研制

基釉應(yīng)能產(chǎn)生液相分離的效果，因此組成應(yīng)滿足分相的組成條件：R2O∶RO在0.17∶0.83～0.25∶0.75、SiO2/Al2O3>12、Al2O3<10%。首先根據(jù)上述條件結(jié)合經(jīng)驗初步設(shè)定系列配方，為了強化分相效果，同時也引入能促進分相的氧化物ZnO、P2O5、B2O3等成分。晶粒與基釉同步試驗，觀察晶粒的懸浮性、粒釉溫度匹配融合性、釉面晶化效果等狀況，經(jīng)小試、中試階段驗證，最后確定最佳組成（見表2）。通過引入色料可形成相應(yīng)的釉色系列，與此同時也制定相應(yīng)的工藝條件體系。

ZnO、BaCO3、TiO2、B1熔塊、MnO2、Fe2O3均為工業(yè)級。

2 結(jié)果與機理探討

首先分別對斑點及基釉處作了SEM顯微形貌及EDS微區(qū)成分分析，結(jié)果見圖2、圖3、圖4、圖5及表5與表6。

由于分析方法所限，EDS元素定量分析結(jié)果中未能出現(xiàn)B2O3、P2O5等成分。

從圖3可以看出，斑點間的基釉呈均勻的玻璃態(tài)，基釉處EDS元素定量分析結(jié)果經(jīng)換算后比較，其與原始基釉的組成已有一定的區(qū)別，可以推斷，在高溫過程中，晶粒與基釉間已發(fā)生了熔融擴散反應(yīng)，這也證明了二者在高溫時有一定的熔合性。

把原始基釉組成等效轉(zhuǎn)換成TiO2-CaO-SiO2三元組成后可發(fā)現(xiàn)：組成點落在TiO2-CaO-SiO2三元相圖的兩虛線間的二液分離區(qū)（見圖6）。表明基釉是一分相釉，在高溫過程中，晶粒中成分ZnO、TiO2對基釉的擴散更強化了分相的趨勢。由于條件限制，未能對釉體作透射電鏡分相形貌的分析。

從圖5來看，斑點處很不均勻，是非玻璃態(tài)，為了證實這一點，又對經(jīng)相同熱處理的晶粒顆粒進行了XRD物相組成的分析（見圖7），結(jié)果表明，晶粒顆粒樣品的主要物相組成為：金紅石（Rutile， TiO2）、鈦榍石（Titanite， Ca（TiO）（SiO4））、石英（Quartz，SiO2）、ZnSiO3及羥基磷灰石（Hydroxylapatite） 。可見圖5中的斑點確實是多種晶體的集聚體。

通過以上剖析，晶粒與分相前驅(qū)晶花釉的形成機理可歸納如下：

晶粒料煅燒后制成顆粒，此時的顆粒既有一定的結(jié)合強度，又不至于太結(jié)而密度太大在釉中缺乏懸浮性而分布不勻，這取決于輔助劑中熔劑的量、煅燒溫度、晶粒顆粒度及基釉濃度的匹配。晶粒加入量則決定了其分布密度。

晶粒顆粒與基釉一起吸附到坯體表面后，隨升溫釉層逐步熔融，此時釉層系統(tǒng)中發(fā)生著如下反應(yīng)：

（1）顆粒內(nèi)部的反應(yīng)，由于是多種結(jié)晶物質(zhì)的共存，相互間產(chǎn)生互補，加上輔助劑的礦化作用，較大地提高了整體的結(jié)晶能力，因此整個顆粒來講，總會有晶體析出并長大。晶粒顆粒起到了強化結(jié)晶的前驅(qū)作用，這是與傳統(tǒng)晶化釉的本質(zhì)區(qū)別，使晶體的形成能在一般的燒成條件下實現(xiàn)。

（2）基釉本身的物化反應(yīng)，形成光滑的玻璃體釉層，并由其組成決定了在高溫產(chǎn)生液相分離，釉體中形成成分不同的連續(xù)相與孤立相二個相。

（3）晶粒顆粒與基釉間的作用，由于二者在組成上具有一定的高溫互融匹配性，晶粒顆粒與基釉間在釉達到成熟溫度時會在濃度梯度的作用下發(fā)生成分一定程度的互相擴散，其結(jié)果，一方面使基釉中ZnO、TiO2、P2O5的含量提高而使基釉分相程度進一步提高。同時晶粒邊緣融蝕而形成過渡帶，使晶粒在基釉中平滑而不突兀。另一方面處于基釉中不同液相區(qū)（連續(xù)相或孤立相）中的晶粒顆粒，由于環(huán)境組成不同，獲得的晶體生長的動力也不同，因此會出現(xiàn)或長大、或消失的不同結(jié)局。基釉的分相促使晶粒進行大小和分布的重組，對晶化釉晶體的自然分布起到了前驅(qū)作用。

通過上述反應(yīng)，最后形成理想的晶化釉面效果。從上面也可看出，晶粒顆粒的強化結(jié)晶作用及分相基釉對晶粒大小和分布重組的前驅(qū)作用是晶粒與分相前驅(qū)晶花釉形成的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

（1）特定組成的晶粒顆粒起到了強化結(jié)晶的前驅(qū)作用，使晶體的析出及長大能在一般的燒成條件下實現(xiàn)。

（2）基釉的分相促使了晶粒大小和分布的重組，對晶化釉晶體自然分布效果的形成起到了前驅(qū)作用。

（3）晶粒料組成與粒度、煅燒溫度、加入比例、基釉組成與濃度及釉燒溫度等是影響晶粒與分相前驅(qū)晶花釉效果的主要因素。

參 考 文 獻

[1]徐建華，邱永斌等.陶瓷花釉及裝飾技術(shù)[M].中國輕工出版社.2011.

[2]張玉南.陶瓷藝術(shù)釉工藝學(xué)[M].2003.