離子色譜法測定水中二氯乙酸與三氯乙酸

林智豪　歐英華　郭瑩

摘 要：利用離子色譜分析儀對二氯乙酸與三氯乙酸進行系統性的分析，建立同時測定水中二氯乙酸與三氯乙酸含量的方法，避免繁瑣的前處理操作步驟，有利于減少操作過程中的損失，提高靈敏度，避免衍生試劑的污染危害。試驗結果表明：在本文條件下，二氯乙酸與三氯乙酸標準曲線線性良好，相關系數r>0.9993，相對標準偏差（RSD，n=6）為2.89～4.81%，平均回收率（n=6）為93.4～106%，適合飲用水和地表水中低含量的二氯乙酸與三氯乙酸測定。

關鍵詞：離子色譜；二氯乙酸（DCAA）；三氯乙酸（TCAA）；飲用水

目前國內生活飲用水消毒中，主流是采用氯消毒，氯消毒已有近百年的歷史。而隨著科學技術的發展，人們逐漸意識到氯消毒所帶來的健康危害，氯與水中有機物反應生成的很多消毒副產物（DBPs）或多或少對人體造成直接或間接的傷害。國內外的研究結果表明消毒副產物會使飲用水的致癌風險明顯增加，而且鹵代乙酸（HAAs）的致癌風險[1-2]遠遠大于其他消毒副產物的總和。鹵代乙酸中以二氯乙酸（DCAA）和三氯乙酸（TCAA）含量最大，致癌風險分別是三氯甲烷的50倍和100倍，已被美國環境保護署（USEPA）定義為人類潛在的致癌物，并對其含量有明確規定。我國頒布的《生活飲用水衛生標準》（GB/T 5749-2006）[3]也規定了二氯乙酸和三氯乙酸的限值，分別為0.05mg·L-1和0.1 mg·L-1，因此測定生活飲用水中二氯乙酸和三氯乙酸具有十分重要的意義。

現行二氯乙酸和三氯乙酸的檢測方法，《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T5750-2006）[4]采用氣相色譜法（GC），其余方法還有氣相色譜質譜法（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、高效毛細管電泳法（CE）。但由于水樣需要較長時間的萃取、濃縮和衍生等前處理，步驟復雜，重現性差，且萃取試劑和衍生試劑大部分對環境和人體健康有害，因而使用不廣泛。本試驗采用離子色譜法測定飲用水中二氯乙酸與三氯乙酸含量，無需進行樣品前處理，直接進樣，具有操作方便、靈明度高、環保等優點。

1實驗部分

1.1儀器和試劑

Metrohm 861 Advanced Compact IC離子色譜儀（瑞士萬通），Millipore超純水系統，氯化物、氟化物、硝酸鹽、溴化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽標準溶液（l000 mg·L-1，采購自國家標準物質研究中心）。二氯乙酸、三氯乙酸（100 mg·L-1，采購自德國DR.E廠家），其余試劑均為優級純，所用溶液均為電阻率18.3MΩ·cm的超純水配制。

1.2色譜條件

色譜柱：Metrosep A Supp7-250/4.0陰離子分離柱，淋洗液為3.6 mmol·L-1Na2CO3溶液，經0.22μm膜過濾，流速0.8mL·min，進樣體積為50μL，分離柱的溫度為45℃，以峰面積定量。

1.3樣品處理

水樣經采集后立即置于聚乙烯瓶中，并在4℃下封閉避光保存，水樣經過0.45μm膜過濾后可直接進樣測定。

2結果與討論

2.1色譜柱的選擇

在日常檢測當中，水中所含陰離子種類多而復雜，含量也參差不齊，為了使二氯乙酸與三氯乙酸能與水中其余陰離子有效分離，本試驗選擇METROSEP A Supp 7-250 作為分離柱，具有較高的柱容量和較好分離效率。

2.2 淋洗液的選擇

淋洗液通常都是電解質，在陰離子分析中主要為弱酸鹽。選擇淋洗液是離子色譜分析中的一個重要步驟，直接影響到各離子間分離度的大小，由于三氯乙酸是強保留物質，必須用對固定相親和力更強的淋洗液才能洗脫下來。通過對不同濃度的Na2CO3溶液考察，發現較低濃度Na2CO3溶液雖然也能夠把三氯乙酸洗脫下來，但洗脫所用時間太長，而且也容易造成了三氯乙酸的峰形嚴重拖尾變形；濃度太大的Na2CO3溶液導致基線噪音增大，壓力增加明顯，且弱保留陰離子之間分離效果變差，使得二氯乙酸與硫酸根不能完全分離。通過試驗決定選擇3.6 mmol·L-1碳酸鈉淋洗液，各離子之間分離效果良好。

2.3 干擾試驗

飲用水中通常含有較高含量的氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽等，而二氯乙酸和三氯乙酸的含量則非常低，因此在檢測過程中高濃度的氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽等有可能對低濃度的二氯乙酸和三氯乙酸造成干擾，因此做了干擾試驗。如圖1所示，在柱溫控制在45℃的條件下各離子能達到有效的分離。

2.4 線性范圍、檢出限與測定下限

在既定的色譜條件下，對二氯乙酸與三氯乙酸進行線性回歸分析和檢出限測定，其相關系數r達到0.9994及以上，結果見表1。從表1可以看出，被測物的檢出限均為μg·L-1級，可滿足飲用水痕量測定的要求。

方法檢出限MDL計算公式：

其中：“t”表示研究值的99%可信度和采用n-1自由度的估計的標準偏差，6次重復測量時t=3.143；“S”表示重復測定6次的標準偏差。以4倍檢出限作為測定下限。

2.5 回收率與精密度

在純水空白樣中分別加入二氯乙酸和三氯乙酸的低、中、高濃度的混合標樣進行測定，連續進樣6次，得到的回收率和相對標準偏差見表2。由表2可以看出數據重現性好，各物質的相對標準偏差控制在10%以內。加標回收率在93.4%～106.0%，準確度好，能滿足飲用水測定的要求。

3結論

建立了采用離子色譜法同時測定飲用水中二氯乙酸、三氯乙酸的方法。利用水溶性強的特性，可避免衍生化等繁瑣步驟，前處理快速簡便、分離效果好、干擾少、靈敏度和準確度高，可滿足飲用水中低含量二氯乙酸、三氯乙酸的測定要求，是對國家標準檢測方法的一個很好補充。

參考文獻：

[1]張曉健，李爽.消毒副產物總致癌風險的首要指標參數-鹵乙酸[J].給水排水，2000，26（8）：1-6.

[2]孫迎雪，黃建軍，顧平.固相萃取-離子色譜法測定飲用水中的痕量鹵代乙酸[J].色譜，2006，24（3）：298-301.

[3]GB 5749-2006，生活飲用水衛生標準[S].北京：中國標準出版社，2006.

[4]GB/T 5750-2006，生活飲用水標準檢驗方法[S].北京：中國標準出版社，2006.

（作者單位：廣東省中山市小欖水質檢測有限公司）