擬除蟲菊酯殺蟲劑在卷煙生產環境中的降解動態分析

趙云川　侯英　鄒泉　楊燕　陳冉　魏步建　趙劍　魏宏　馬娟　柴俊紅

摘要：【目的】研究擬除蟲菊酯類殺蟲劑在卷煙生產環境中的降解行為，為在卷煙生產中安全合理地使用殺蟲劑提供參考。【方法】分別將1倍MRLs濃度的3種擬除蟲菊酯類殺蟲劑（氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯）施加到卷煙生產環境的兩種介質（煙絲和鐵板表面），施加24 h后作為第1次取樣時間，以后每隔7 d取樣1次檢測殺蟲劑含量，共進行6輪取樣檢測，計算不同殺蟲劑在不同介質中的降解速率，并建立降解模型。【結果】3種殺蟲劑在兩種介質中的含量隨推移時間呈降低趨勢，其降解速率總體表現為先快后慢再加快；截至施藥后36 d，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在煙絲中的降解率分別為97.14%、88.89%和95.38%，在鐵板表面的降解率分別為29.95%、48.99%和40.24%；3種殺蟲劑在煙絲中的半衰期為1～2 d，在鐵板表面的半衰期為6～10 d。【結論】3種殺蟲劑在兩種介質中的含量隨時間推移呈逐漸衰減趨勢，其規律符合降解一級動力學方程。

關鍵詞： 擬除蟲菊酯；卷煙生產環境；殘留量；降解

中圖分類號： S482.35 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2016）03-0407-05

0 引言

【研究意義】擬除蟲菊酯是20世紀70年代開發的一類廣譜性殺蟲劑，具有高效、低毒、低殘留等優點，是目前僅次于有機磷和氨基甲酸酯的一類殺蟲劑，在蔬菜、水果、茶葉、煙草等方面得到廣泛應用（張一賓，2006，2007；梁茹晶等，2015）。由于卷煙生產環境需要治理煙草甲蟲而適當使用殺蟲劑，因此，有必要對常用的擬除蟲菊酯類殺蟲劑在卷煙生產環境中的降解行為進行研究，明確其殘留情況，研究結果對卷煙產品的安全使用具有重要現實意義。【前人研究進展】近年來，隨著環境和健康意識的不斷增強，人們開始關注殺蟲劑在環境中的降解行為。擬除蟲菊酯類殺蟲劑的降解行為受多種因素（主要是溫度、濕度、光照、pH、微生物等）影響，其在作物和煙葉中的殘留消解規律已有相關研究報道。董強等（2012）的 研究結果表明，溴氰菊酯、甲氰菊酯和氯氰菊酯3種農藥在富士蘋果中的殘留半衰期分別為2.4、6.1和2.0 d，降解速率順序為氯氰菊酯>溴氰菊酯>甲氰菊酯。鄧金花等（2012）總結了高效氯氟氰菊酯在不同植物和土壤中的殘留動態，結果表明，高效氯氟氰菊酯在不同介質中的降解半衰期差異較大，大致為1.6～28.1 d。楊立強等（2013）對烘烤過程煙葉中農殘變化的研究結果表明，烘烤過程中殘留農藥消解明顯，高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的消解率分別高達78%、89%和91%，消解速率可能與烘烤期間的溫度，煙葉中微生物的種類、數量及煙葉中水分蒸發速率等因素有關。劉騰飛等（2015）研究表明，氯氰菊酯在小白菜上降解較快，降解速度與其栽培方式有關，施藥劑量為推薦劑量的2倍時，在露地小白菜上的半衰期為1.856 d，在大棚小白菜上的半衰期為2.314 d。【本研究切入點】卷煙生產環境中的溫濕度、光照、微生物等條件與農田自然環境及倉儲環境均有很大差異，而擬除蟲菊酯類殺蟲劑在不同環境中的降解行為也存在差異。目前擬除蟲菊酯類殺蟲劑在卷煙生產環境中的降解行為動態尚無文獻報道。【擬解決的關鍵問題】將3種常用的擬除蟲菊酯殺蟲劑分別施加至卷煙生產環境中的煙絲和鐵制金屬表面兩種介質，進行擬除蟲菊酯類殺蟲劑殘留情況和降解行為研究，并建立降解模型，為卷煙生產環境中安全合理地使用殺蟲劑提供參考。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

藥劑：1∶20列喜鎮（有效成分：氯菊酯，德國拜耳公司）、殺飛克（有效成分：氟氯氰菊酯，德國拜耳公司）和1∶50順式氯氰菊酯（有效成分：順式氯氰菊酯，美國富美實公司）。標準品：氯菊酯（Permethrin）、氟氯氰菊酯（Cyfluthrin）和順式氯氰菊酯（Cypermethrin）購自美國Chem Service公司，純度大于99.0%。材料：某品牌煙絲、鐵制金屬板（卷煙生產車間常用的金屬鐵板，厚度約50 mm），取自紅塔煙草（集團）有限責任公司。儀器與試劑：Agilent 6890N/5973N氣相色譜/質譜儀；R-3000旋轉蒸發儀（瑞士BUCHI公司）；AB204-S分析天平（感量0.0001 g，美國Mettler Toledo公司）；C18固相萃取柱（6 mL×500 mg，美國Agilent公司）；針筒式0.45 μm微孔濾膜過濾器（Φ25 mm，天津市騰達過濾器件廠）。正己烷、丙酮、乙腈（色譜純，美國DIMA公司）；氯化鈉、無水硫酸鈉（優級純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1. 2 試驗樣品制備

1. 2. 1 煙絲中殺蟲劑降解試驗樣品的制備 將3種藥劑配制成濃度為1倍MRLs（按照中國煙草總公司企業標準所規定的該藥劑藥效成分在煙葉中最高殘留限量的1倍：氯菊酯0.5 mg/kg、氟氯氰菊酯0.5 mg/kg、順式氯氰菊酯1.0 mg/kg）的溶液，分別將200 g煙絲均勻撒布于木板上（高度約0.5 cm），均勻噴灑10 mL 1倍MRLs的藥劑溶液，重復5次，將5次制備的煙絲充分混勻后得到1000 g試樣。待分析。

1. 2. 2 鐵板表面殺蟲劑降解試驗樣品的制備 在鐵板表面用鉛筆畫出12個10 cm×10 cm的方格，用微量進樣針分別移取100 μL上述配置好的3種殺蟲劑溶液至鐵板的12個小方格內，并確認這些溶液沒有擴散出方格的范圍。待溶劑揮發后保存備用。

1. 3 樣品保存及取樣周期

將制備好的煙絲和鐵板置于卷煙生產環境（22 ℃、60% RH）中保存以進行降解試驗。以樣品制備后24 h作為第1次取樣時間，記為1 d，以后每隔7 d進行1次取樣檢測，共進行6輪取樣檢測。

1. 4 樣品中殺蟲劑含量檢測

在規定的時間內，將煙絲樣品按照《YC/T 405.2- 2011煙草及煙草制品 多種農藥殘留量的測定 第2部分：有機氯和擬除蟲菊酯農藥殘留量的測定》（中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會，2011）的方法測定殺蟲劑含量（每個時間點平行測定2次）。根據各測定時間點的殺蟲劑含量計算各殺蟲劑的降解率。

降解率（%）=已降解的殺蟲劑含量/第1 d檢測到該殺蟲劑的含量×100

在規定時間內，用適量脫脂棉蘸取乙腈擦洗鐵板的1個小方格，每個小方格重復擦洗2次。將擦洗過的脫脂棉放入20 mL乙腈中超聲萃取30 min后，取15 mL萃取液濃縮至1 mL，進行氣相色譜質譜法測定（每個時間點平行測定2次）。

2 結果與分析

2. 1 煙絲中殺蟲劑的降解

于噴灑殺蟲劑后1、8、15、22、29和36 d對煙絲中的殘留量進行測定，結果見圖1。由圖1可以看出，隨著時間的推移，3種殺蟲劑在煙絲中的含量逐漸降低，說明殺蟲劑在不斷發生降解；至36 d時，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為97.14%、88.89%和95.38%；降解速率則表現為先快后慢再加快的趨勢。第1周時，3種殺蟲劑在煙絲中的含量急劇降低，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為72.14%、66.67%和81.54%；在第2和第3周，氯菊酯和氟氯氰菊酯的含量仍呈下降趨勢，但降解速率明顯降低并達到最低，降解率分別為3.50%和8.16%，從第4周開始，降解速率又開始加快，且在第5周時幾乎達到第1周時的水平；而順式氯氰菊酯的降解速率在第2周就達到最低水平，為8.33%，并在此后的3周內降解速率保持不斷上升，在第5周時的降解速率較高，但低于第1周時的水平。由此可知，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在1～36 d內，藥劑降解速率呈先快后慢再加快的動態變化，尤以1～7 d變化最明顯，其降解率在66.00%以上。

2. 2 鐵板表面殺蟲劑的降解

于噴灑殺蟲劑后1、8、15、22、29和36 d對鐵板表面的殘留量進行測定，結果見圖2。由圖2可以看出，隨著時間的推移，3種殺蟲劑在鐵板表面的含量逐漸降低，說明殺蟲劑在不斷發生降解；至36 d時，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為29.95%、48.99%和40.24%；降解速率則呈先快后慢再加快的趨勢。雖然3種殺蟲劑在鐵板中的降解規律與在煙絲中類似，但3種殺蟲劑在鐵板表面的降解速率明顯低于煙絲。在第1周內，3種殺蟲劑的降解速率較高，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯的降解率分別為8.29%、36.59%和23.96%。其中，氯菊酯降解速率的最高值出現在第5周（降解率為12.64%）；氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯降解速率的最高值出現在第1周（降解率分別為36.59%和23.96%）。

2. 3 3種殺蟲劑在兩種介質上的降解動力學

圖3、圖4分別為3種殺蟲劑在煙絲中和鐵板表面的降解方程及相關系數。表1為氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在煙絲中和鐵板表面的降解動力學方程。由表1可以看出，在卷煙生產環境中，3種殺蟲劑在煙絲中的半衰期較短，僅為1～2 d，而在鐵板表面的半衰期均較長，為6～10 d。3種殺蟲劑在兩種介質中的降解規律均符合降解一級動力學方程，說明殺蟲劑降解速率的快慢與環境條件和介質本身的性質關系密切。

3 討論

本研究結果顯示，截至施藥后36 d，氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在煙絲中的降解率分別為97.14%、88.89%和95.38%，在鐵板表面的降解率分別為29.95%、48.99%和40.24%；在卷煙生產環境中，3種擬除蟲菊酯類殺蟲劑在兩種介質中的降解總趨勢為先快后慢再加快，其規律符合降解一級動力學方程；3種殺蟲劑在煙絲中的半衰期較短，均為1～2 d，在鐵板表面的半衰期較長，為6～10 d。已有文獻報道殺蟲劑在自然環境中的半衰期較長，如文禮章等（1989， 1990）的研究結果表明，在防雨條件下， 溴氰菊醋在煙葉上的平均半衰期為6.1 d，氰戊菊醋在煙葉上的平均半衰期為7.7 d。楊立強等（2013）對烘烤過程煙葉中農殘變化的研究結果表明，烘烤過程中殘留農藥消解明顯，高效氯氟氰菊酯、高效氯氰菊酯和溴氰菊酯的消解率分別高達78%、89%和91%，消解速率可能與烘烤期間的溫度，煙葉中微生物的種類、數量及煙葉中水分蒸發速率等因素有關。

本研究中3種殺蟲劑在煙絲中的半衰期僅為1～2 d，相對于在自然環境中煙葉上的半衰期（5～9 d）短（趙百東等，2012）。趙百東等（2012）認為，農藥在自然條件下的降解是一個能量吸收過程，是農藥在微生物、水、土壤或空氣中的化學因子及光的作用下通過淋失、溶解、水降解、土壤降解和吸附、光降解等途徑分解成失去毒性代謝產物的過程。在不同的基質特性與環境條件下，殺蟲劑的降解情況也不相同。本研究中3種殺蟲劑在煙絲中半衰期較短的原因：一是由于卷煙生產環境中的溫濕度、光照、微生物等條件與農田自然環境、倉儲環境及烘烤環境等均有很大差異，尤其是卷煙生產環境具有高溫、高濕的特點；二是本研究選用的降解介質為成品煙絲，與煙田中的新鮮煙葉有較大差異，因此有利于擬除蟲菊酯類殺蟲劑的降解。在卷煙生產環境中，3種殺蟲劑在鐵板表面的半衰期比煙絲中長，為6～10 d，說明殺蟲劑降解速率除了受環境條件的影響外，與介質的基質特性關系也非常密切。

本研究對卷煙生產環境中3種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的降解行為進行研究，得到了其降解動力學方程，今后將對環境因素（如溫濕度、光照、微生物環境等）對殺蟲劑降解的影響做進一步研究。

4 結論

本研究建立了氯菊酯、氟氯氰菊酯和順式氯氰菊酯在卷煙生產環境中的煙絲和鐵板金屬表面的降解模型，發現隨著時間的推移，3種殺蟲劑在兩種介質中的含量呈逐漸衰減趨勢，且總體表現為先快后慢再加快，其規律符合降解一級動力學方程。

參考文獻：

鄧金花，劉騰飛，楊代鳳， 顧俊榮，董明輝. 2012. 高效氯氟氰菊酯殘留動態與降解去除方法概述[J]. 現代農藥，（11）：37-43.

Deng J H， Liu T F， Yang D F， Gu J R， Dong M H. 2012. Methods of degradation and elimination of lambda-cyhalothrin in farm products and soil[J]. Current Status on Residue Dynamics，（11）：37-43.

董強，樊明濤，梁俊. 2012. 蘋果中擬除蟲菊酯農藥殘留降解規律的研究[J]. 天津農業科學，18（5）：158-161.

Dong Q， Fan M T， Liang J. 2012. Study on degradation of pyrethroids in apple[J]. Tianjin Agricultural Sciences， 18（5）： 158-161.

梁茹晶，宋雪英，宋玉芳. 2015. 擬除蟲菊酯類農藥的土壤生態毒理學研究進展[J]. 沈陽藥科大學學報， 32（8）： 654-659.

Liang R J， Song X Y， Song Y F. 2015. Research advances on the soil ecotoxicology of pyrethroids[J]. Journal of Shenyang Pharmaceutical University， 32（8）： 654-659.

劉騰飛，楊代鳳，錢輝，陸皓茜，董明輝. 2015. 氯氰菊酯在露地和大棚小白菜上的殘留動態研究[J]. 中國農學通報，31（11）：200-204.

Liu T F， Yang D F， Qian H， Lu H Q， Dong M H. 2015. Residue dynamics of cypermethrin in pakchoi under open field and greenhouse condition[J]. Chinese Agricultural Science Bulleti， 31（11）： 200-204.

文禮章， 陳永年， 潘桐， 龔道新. 1990. 氰戊菊醋在煙葉上的殘留動態分析[J]. 農藥，28（1）：11-13.

Wen L Z， Chen Y N， Pan T， Gong D X. 1990. Fenvalerate residue dynamic analysis on tobacco leaf[J]. Journal of China Agrochemicals， 28（1）： 11-13.

文禮章， 陳永年， 潘桐， 楊仁斌. 1989. 溴氰菊酯在煙葉上的殘留動態分析[J]. 農藥， 28（4）：52-53.

Wen L Z， Chen Y N， Pan T， Yang R B. 1989. Deltamethrin residue dynamic analysis on tobacco leaf[J]. Journal of China Agrochemicals， 28（4）： 52-53.

楊立強，徐光軍，閆曉陽，徐金麗，鄭曉，宋超，周楊全，孫惠青，王秀國，李義強. 2013. 擬除蟲菊酯類殺蟲劑在煙葉烘烤過程中的消解動態與最終殘留[J]. 農藥學學報，15（5）： 534-540.

Yang L Q， Xu G J， Yan X Y， Xu J L， Zheng X， Song C， Zhou Y Q， Sun H Q， Wang X G， Li Y Q. 2013. Residues and decline dynamics of pyrethroid insecticides in tobacco leaf during curing[J]. Chinese Journal of Pesticide Science， 15（5）： 534-540.

張一賓. 2006. 農藥的非農業用途[J]. 農藥研究與應用， 10（6）： 9-12.

Zhang Y B. 2006. Non-agricultur e uses of pesticides[J]. Agrochemicals Research & Application， 10（6）： 9-12.

張一賓. 2007. 世界農藥新進展[M]. 北京：化學工業出版社：42-58.

Zhang Y B. 2007. New Progress in Pesticide in the World[M]. Beijing： Chemical Industry Press： 42-58.

趙百東，尹莉麗，楊虹琦，趙松義，李曉忠，湯若云. 2012. 煙草農藥殘留限量及消解動態研究進展[J]. 作物研究，26（5）：611-615.

Zhao B D， Yin L L， Yang H Q， Zhao S Y， Li X Z， Tang R Y. 2012. Tobacco pesticide residue limits and dynamic research progress[J]. Crop Research， 26（5）： 611-615.

中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. 2011. YC/T 405.2-2011煙草及煙草制品 多種農藥殘留量的測定 第2部分：有機氯和擬除蟲菊酯農藥殘留量的測定[S]. 北京：中國標準出版社.

General Administration of Quality Supervision， Inspection and Quarantine of the Peoples Republic of China， Standardi-

zation Administration of China. 2011. YC/T 405.2-2011 Tobacco and Tobacco Preducts-Determination of Multi-pesticide Residues Part 2： Determination of Organochlorine and Pyrethroids Pesticide Residues-Gas Chromatographic Method[S]. Beijing： China Standard Publishing House.

（責任編輯 麻小燕）