使用單顆粒質(zhì)譜儀（SPAMS）對PM_2.5中的含碳顆粒污染特征及混合程度的研究

郭穩(wěn)尚　牟國桃　劉煥武　韓繼超

摘要：本文通過采用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀對西安市大氣含碳顆粒物進行在線分析，實現(xiàn)了含碳顆粒物的空氣動力學直徑和化學組成的同時檢測。

關(guān)鍵詞：單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀；西安；含碳顆粒；粒徑和化成成分；污染特征

1 實驗

實驗于2015年12月2日11：00至12月14日10：00共計290h連續(xù)觀測。觀測站們設(shè)置于西安市城市運動公園內(nèi)的一個湖心島上。實驗采集了5062279個PM_2.5顆粒物樣本，并對其中2219259個顆粒進行了質(zhì)譜分析，分析率為43.8%。使用ART2a自適應(yīng)共振算法對有正負質(zhì)譜信息的顆粒物進行分類，本文中所使用的警戒值（p）為0.75、學習速率（B）為0.5、迭代次數(shù)為19次。將其歸為2081類，其中743類數(shù)量多的類型總計點到了95%的顆粒物數(shù)量，依據(jù)每類顆粒物的質(zhì)譜特征將743類顆粒物其歸為9大類。其中含碳顆粒的類型為：有機碳顆粒（OC）、元素碳顆粒（EC）、混合碳顆粒（ECOC）及左旋葡聚糖顆粒（LEV），它們分別占總顆粒數(shù)量的45.7%、8.5%、17.2%和7.6%。含碳顆粒總計占顆粒數(shù)的78.9%，是觀測期間的主要污染成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 含碳顆粒的粒徑分布特征

由于SPAMS空氣透鏡的通過效率設(shè)計原理決定了其所測得的粒子粒徑不能完全反映PM_2.5顆粒的粒徑真實分布形態(tài)。不同類型的顆粒物均以0.7μm為中心呈正態(tài)分布形式，顆粒物大多集中在0.3～1.6μm之間。OC顆粒與LEV顆粒在小粒徑范圍（<0.7Vm）的分布比例要大于大粒徑范圍，而Ec顆粒和ECOC顆粒則在大粒徑范圍（>0.7μm）的分布比例要大于小粒徑范圍。碳類顆粒類型都在亞微米（0.1～1μm）范圍。實驗中發(fā)現(xiàn)，SPAMS對于粒徑的觀測很大程度上受其空氣透鏡的焦距設(shè)置所決定。不同粒徑大小的顆粒物由于設(shè)備的焦距設(shè)置影響，其進樣的效率是不同的，從數(shù)據(jù)分布上來看，粒徑在0.2～2μm之間的數(shù)據(jù)是可信度最高的數(shù)據(jù)范圍。

2.2 含碳顆粒的質(zhì)譜特征

有機碳顆粒（OC）是粒子類型最豐富。OC顆粒是典型的烴離子系列，OC一般都有系列的碳峰¹²ⁿc_n⁺，還有兩個主要的峰²⁷C₂H₃⁺、⁴³C₂H₃O⁺。質(zhì)譜中含有較強³⁹K⁺的峰，表明Oc和生物類型或有機顆粒和小的生物質(zhì)顆粒之間存在著凝結(jié)作用。

元素碳顆粒（Ec）的特點是在正負兩個離子譜都有間距12的元素碳團簇。這種類型正離子譜有明顯²³Na⁺和³⁹K⁺峰；這些顆粒中的質(zhì)譜圖還顯示了⁷Li²⁺峰。在負離子譜峰出現(xiàn)Cl^-（m/z=-35、-37），OHC、磷酸鹽、硝酸鹽（m/z=46、-62）、硫酸鹽（m/z=-32、-80、-96）。

混合碳顆粒（ECOC）的特點是由正離子質(zhì)譜由碳原子簇為主的元素碳組成。除了主要元素碳信息，還有小信號的從生OC、硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽。

生物質(zhì)燃燒顆粒具有明顯的正離子質(zhì)譜峰³⁹K⁺。還有左旋葡聚糖（LEV）的負離子碎片標記-45、-59和-73。許多生物質(zhì)顆粒還有氧化過的有機的峰⁴³CH₃CO⁺以及¹⁸NH₄⁺、硝酸鹽（m/z=-62）和硫酸鹽（m/z=-97）。此外，老化的生物質(zhì)顆粒中可以觀察到硝酸鹽老化離子¹²⁵H（NO₃）₂^-。Na⁺在一些生物燃料中是很突出的顆粒。高溫燃燒會產(chǎn)生有機加無機鹽的顆粒，這也包括生物質(zhì)/生物燃料燃燒、垃圾焚燒或烹飪。

3 結(jié)論

含碳顆粒分別占顆粒數(shù)量的比例為：有機碳顆粒（OC）45.7%、元素碳顆粒（EC）8.5%、混合碳顆粒（ECOC）17.2%及左旋葡聚糖顆粒（LEV）7.6%，總計占顆粒數(shù)的78.9%，是觀測期間的主要污染成分。

污染持續(xù)的過程中各類顆粒之間的化學和物理反應(yīng)明顯。混合碳的類型明顯增加，在非污染嚴重的觀測期，元素碳顆粒和左旋葡聚糖顆粒貢獻較為明顯，顆粒物的二次混合是污染加重的一個主要原因。

不同類型的碳顆粒物均以0.7μm為中心呈正態(tài)分布形式，顆粒物大多集中在0.3～1.6μm之間。Oc顆粒與LEV顆粒在小粒徑范圍（<0.7μm）的分布比例要大于大粒徑范圍的比例，而EC顆粒和ECOC顆粒則在大粒徑范圍（>0.7μm）的分布比例要大于小粒徑范圍的分布。

含碳顆粒的混合是一個極復(fù)雜的化學及物理反應(yīng)的過程，相對而言，含碳顆粒中主要的混合成分是硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽。其實硝酸鹽的成分最多。銨鹽則在OC和ECOC之中的占比明顯地高于EC和LEV。氯酸和草酸的成分在LEV中的占比要高于其他類型的碳顆粒。相比之下在碳顆粒中老化硝酸鹽成分要多于硫酸鹽成分，而磷酸鹽和硅酸鹽的成分則更少。