均勻共沉淀法制備銅鉻黑色料

崔微微 楊友明

摘 要 本文采用氯化銅和氯化鉻為原料，以氨水和尿素分別作為沉淀劑，選用聚丙烯酸銨作為分散劑，通過均勻共沉淀法制備銅鉻黑色料。從燒成溫度、沉淀劑種類、分散劑用量等幾個方面來探討影響銅鉻黑色料呈色的因素。

關鍵詞 均勻共沉淀法；銅鉻黑；沉淀劑；分散劑

0 前 言

隨著人們對建筑色彩的要求不斷提高，近年來無機色料在建筑行業中運用越來越廣泛，而傳統建筑涂料使用的有機色料，雖色澤鮮艷，品種多樣，但其耐候性和耐腐蝕性能都不及無機色料。所以無機色料市場的競爭也將會由原來傳統陶瓷市場轉到涂料、彩砂等建筑市場上。

傳統無機黑色料一般可分為無鈷黑和鈷黑，無鈷黑主要由鐵鉻氧化物構成，其合成成本較低，呈色穩定，大量應用于劈開磚等坯體著色中，其缺點是著色力和分散性能不佳，不能達到外墻涂料及高檔彩砂要求，而鈷黑由于其含有一定量的氧化鈷，黑色度好，在釉水中呈色效果好，但由于成本高，還不能廣泛應用于涂料和彩砂行業。

銅鉻黑色料就是一種典型的金屬混相顏料，它是由氧化銅和氧化鉻按照一定比例混合再高溫復合而成的新型尖晶石色料，有毒的銅、鉻金屬離子通過高溫反應被固定于晶格之中，使色料呈無毒狀態，具有卓越的耐候性、耐光性、耐高溫性、耐酸堿性、耐化學品性，遮蓋力強，環保無毒，不遷移、不滲色、易分散等優良特性，這些特點使其在超耐久型涂料和塑料制品等應用產品中具有重要的用途。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

均勻沉淀法的實質就是：利用某一化學反應，使溶液中的構晶離子（包括構晶正離子和構晶負離子）由溶液中緩慢、均勻地釋放出來，然后與所需沉淀離子結合形成沉淀物。這種沉淀方式可以使得構晶離子的過飽和度在整個溶液中比較均勻，從而可以方便地控制粒子的生長速度。因而，均勻沉淀法制備的粉體往往粒度比較均勻、分散性也較好。

將銅和鉻的金屬鹽配成溶液，然后向溶液中加入沉淀劑（沉淀劑可以以水解的方式緩慢提供沉淀離子），在沉淀陰離子（OH-、CO32-、C2O42-）與金屬陽離子結合成沉淀之后，將沉淀過濾，洗滌，再經過高溫煅燒，即可制得銅鉻黑顏料粉體。

1.2 實驗原料（見表1）

1.3 實驗過程

將氯化銅和氯化鉻按照化學計量比進行稱量，加水溶解，分別采用尿素和氨水作沉淀劑，聚丙烯酸銨作分散劑，合成溫度為800～1 000℃，保溫時間2.5h，工藝路線見圖1，配方設計見表2。

1.4 著色力表征

著色力測試：以白色顏料（鈦白粉）作為基準顏料，采用沖淡并制備濕膜的方法進行比較分析。

具體操作步驟：

①白色漿料的制備： 4gTiO2，6g純亞麻仁油，0.7g硬脂酸鈣，0.3gSiO2為配比，稱好置瑪瑙研缽中研磨，混合均勻，制成白色漿料。

②黑漿制備：稱取上述白色漿料3g和黑色色料0.21g攪拌均勻。

③用毛筆將所制得的黑色漿料均勻地涂抹在長方形小玻璃片上，觀察黑色度。

2 結果與討論

2.1 沉淀劑對色料粒徑分布的影響

1#和3#樣品分別使用氨水和尿素作為沉淀劑，比較所得色料的粒徑分布見圖2。

由圖中可以看出，使用尿素作為沉淀劑粒度分布比氨水作沉淀劑稍窄，氨水D50=1.711μm，尿素D50=1.308μm，其粒度也大于氨水作沉淀劑，分析原因：尿素的水解過程為CO（NH2）2+3H2O=2NH4++2OH-+CO2，其水解過程進行緩慢，在混合溶液中逐漸水解產生的OH-離子與Cu2+和Cr3+離子反應過程也進行較慢，使過飽和度限制在一定的范圍內，從而達到控制成核速率和顆粒生長速率，得到混合充分的共沉淀物，使得產品的粒度分布均勻。而用氨水作沉淀劑時，氨水釋放OH-離子的速率很快，導致體系中OH-局部過度飽和度最大，反應在物料局部聚集的非均勻狀態下進行均勻成核和非均勻成核，嚴重影響了產物的粒度分布，從而影響了最終生成的黑色料的粒度分布。

2.2燒成溫度對著色力的影響

以尿素作為沉淀劑，將3#樣品置電爐中700℃、800℃、900℃、1 000℃燒成，保溫2.5h。3#樣品差熱分析見圖3。

依據熱分析圖，可以判斷樣品加熱過程中的變化。DTA曲線在60℃有一個放熱峰且到460℃持續放熱，是由于初始水分蒸發吸熱，后為氫氧化銅和氫氧化鉻脫水的過程，460℃有一個放熱峰，為化合反應放熱，說明在460℃處氧化銅和氧化鉻就已經開始反應，與之對應的的TG曲線上，從0～460℃時，由于自由水的蒸發和氫氧化物的脫水，持續失重，而從460～1 100℃曲線比較平緩，此時CuO+Cr2O3=CuCr2O4，總體來說，質量保持不變。

由圖4中可以看出，從700℃～1 000℃均可得到純度較高的黑色料，隨著燒成溫度的提高，色料的著色力也逐步加深，當合成溫度達到900℃，樣品呈色鮮艷且濃烈的黑色。但是溫度過高，到1 000℃時，由于過度燒結程度，團聚較多，粒徑增加，所以分散性能降低，在坯體中的著色力也有所降低。結合圖3的差熱曲線，可以看出銅鉻黑色料從460℃左右開始合成，到900℃所得黑色料呈色最佳。

2.3分散劑添加對色料著色力的影響

采用聚丙烯酸銨作為分散劑，圖5為2#、3#、4#添加量分別為0、2%、5%，觀察聚丙烯酸銨的加入量對粒徑分布的影響。

圖5為不添加分散劑和添加2%、10%分散劑所得色料的著色性能的表征，發現加入2%分散劑后，著色力明顯提高，再結合表3的粒徑分布數據，發現加入2%聚丙烯酸銨后，改善了銅鉻黑的分散性能，并且粒徑分布也變窄，細度也有明顯的降低。但是聚丙烯酸銨加到10%時，粒徑分布變寬，粒徑也有所增大。分析：聚丙烯酸銨的分子式為NH4（C3H4O2）n，是一種高分子聚合物型的非離子表面活性劑，在水溶液中可以跟沉淀固體的表面形成吸附層，增加了固體顆粒表面的電荷，提高了顆粒之間起阻礙的反作用力，保護粒子不致于絮凝。在使用過程中，可以促使離子均勻沉淀分布于溶液中，而且可以將沉淀的粒子包裹起來。所以在煅燒過程中，由于沉淀的離子在沉淀物中分布均勻，使得固相反應容易進行，而且包裹在沉淀顆粒外面的表面活性劑在高溫下分解，可以阻止產物的團聚，從而能夠獲得粒徑分布較好的樣品。而加入量太多，高分子長鏈容易相互纏繞起來，使得被高分子活性劑包覆起來的粒子相互聚集，阻礙了粒子的自由運動，導致顆粒容易團聚沉降，從而起到相反的作用。所以聚丙烯酸銨用量在2%時效果最佳。

3 結 論

（1）采用均勻沉淀法制備銅鉻黑色料時，可選用氨水和尿素作為沉淀劑，尿素效果更佳。

（2）通過實驗發現，燒成溫度對該色料的影響較為明顯，合成溫度為900℃所得黑色料的著色力最佳。

（3）采用聚丙烯酸銨作為分散劑可以明顯改善色料粒徑，提高其著色力，添加量在2%時效果最佳。