新型稀土配合物的合成及表征

劉東陽　胡鵬　劉雅

摘 要：設計并合成了含有咔唑基團的羧酸配體，分別與EuCl3、TbCl3反應生成新型稀土配合物，用紅外、紫外、核磁等方法對配體及配合物進行表征，此類稀土配合物有望在有機電致發光中找到應用。

關鍵詞：咔唑；稀土配合物；表征

稀土配合物是一類重要的發光材料，已經在工農生產和國防等各個領域得到了廣泛應用，如節能燈、半導體照明、抗放射涂層、熒光防偽材料、農用轉光膜等。稀土離子的發射和吸收帶在光譜上表現為獨特的類原子光譜的銳帶發射，同時激發態具有相對長的壽命，所以發出的光顏色純、發光效率高，使其在有機電致發光有著重要的應用前景。

咔唑類化合物因其特殊的剛性結構，較高的玻璃化溫度和良好的空穴傳輸性能，在電致發光領域常被用作具有高熱穩定性的空穴傳輸材料。為了提高稀土配合物的發光效率和發光強度，很多研究工作都集中在選擇、設計以及合成新型配體，從而提高稀土配合物的發光效率。本研究課題旨在通過進行分子設計，合成咔唑類羧酸中性配體（L），與EuCl3、TbCl反應生成新型稀土配合物，用紅外、紫外、核磁等方法對配體及配合物進行表征，對進一步研究有機電致發光材料、器件提供實用價值。

1 實驗

1.1 合成路線

1.2 氯化鋱（TbCl3·6H2O）的制備

將0.2g純度大于99.99%氧化鋱（Tb2O3）加入到小燒杯中，再加入20ml濃鹽酸，加熱攪拌至溶液變澄清透明，加熱使鹽酸揮發至近干，加入少量蒸餾水，再蒸至近干，如此反復使溶液的pH值達到5～6之間，停止加熱，真空干燥48h，得到白色固體產物，即為氯化鋱。氯化銪（EuCl3·6H2O）的制備與氯化鋱的制備相同。

1.3 4-溴甲基苯甲酸甲酯（1）的合成

在250ml圓底燒瓶中加入6.00g（0.04mol）對甲基苯甲酸甲酯，7.12g（0.04 mol）N-溴代丁二酰亞胺（NBS），0.20g過氧化苯甲酰（BPO）和60mlCCl4，混合物在80℃回流反應9h，過濾，減壓蒸餾CCl4，殘余物質在-14℃溫度下用乙醇溶劑重結晶，得到產物5.84g，產率64%。1HNMR（CDCl3，500MHz）：δ 3.921（s，3H），4.502（s，2H），7.454～7.470（d，2H），8.007～8.037（d，2H）。峰的歸屬與所期望的結構相一致，即為我們期望的產物。

1.4 羧酸配體（2）的合成

在100ml圓底燒瓶中加入2.29g（0.01 mol）4-溴甲基苯甲酸甲酯，1.67 g（0.01 mol）咔唑，0.4 g氫氧化鈉和30 ml二甲基甲酰胺（DMF），N2保護升溫到120℃反應15h，自然冷卻，向燒瓶中加入4M NaOH溶液30 ml，用2M HCl溶液調節pH=2，產生黃色沉淀，過濾，用10%甲醇溶液沖洗，粗產物用硅膠色譜柱提純，得到黃色固體產物，產率為30%。1HNMR（CD3OD，500MHz）：δ 5.583（s，2H），7.106（m，2H），7.125（m，2H），7.315（d，2H），7.329～7.335（d，2H），7.796～7.813（d，2H），8.025～8.040（d，2H）。峰的歸屬與所期望的羧酸配體結構相一致，可以確定就是我們期望的化合物。

1.5 稀土鋱配合物（3）的合成

3 mmol的羧酸配體溶解于30 ml熱的乙醇溶劑中，用1.0 mol/L的NaOH溶液調節pH=5～6，把1 mmol的TbCl3乙醇溶液邊攪拌邊滴加到混合物中，在60℃溫度下反應2h，過濾，沉淀分別用乙醇、水、乙醇沖洗兩次，真空干燥，得到固體產物。

稀土銪配合物的合成與稀土鋱配合物的合成相同。

2 表征

2.1 羧酸配體、稀土配合物的紅外光譜分析

在400～4000cm-1范圍內，用KBr壓片法測定羧酸配體和稀土配合物的紅外光譜，如圖1～3。由圖1可知：羧酸配體在3000～2500cm-1區域有散寬峰，在1693cm-1處出現νC=O特征吸收峰，這是由νOH（締合）所致。而研究表明，νC=O特征吸收峰分別出現在1598cm-1，1598cm-1處，實說明配體中的羧基已經發生變化，原因是配體中的羧酸與Eu3+，Tb3+ 發生配位作用時，部分電荷可以從C=O雙鍵流向稀土離子，使其電子云密度平均化，C=O雙鍵被削弱，影響整個配體的共軛結構，使νC=O特征吸收峰向低波數移動。

2.2 羧酸配體、稀土配合物的紫外吸收光譜分析

由圖4知：配體L的最大吸收波長在236nm，而Eu、Tb稀土配合物的最大吸收波長分別為237nm，237.5nm，相對于配體的吸收分別紅移了1nm，1.5nm，這是配體與稀土離子配位后延長了配體共軛結構的結果，但是紅移現象并不明顯，這可能是由于共軛程度因-CH2-的存在而增大非常小的原因。配合物的吸收與配體的吸收非常相似，這說明Eu3+，Tb3+與L的配位并沒有影響L的單重態能級。

3 結論

（1）本文設計并合成含咔唑基團的羧酸配體和銪、鋱稀土配合物。

（2）用核磁、紅外、紫外等方法對配體和稀土配合物進行表征，對進一步研究有機電致發光材料、器件提供實用價值。

（注：本文為廊坊市科學技術研究與發展計劃自籌經費項目研究成果，No.2015011016）

參考文獻

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（作者單位：廊坊衛生職業學院）