C-Ce系化合物相結構穩定性的第一性原理研究

王蘭蘭，黃福祥，高恩強，阮海光，陳志謙

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶　400054;2.西南大學 材料與能源學部，重慶　400715)

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C-Ce系化合物相結構穩定性的第一性原理研究

王蘭蘭1，黃福祥1，高恩強1，阮海光1，陳志謙2

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院，重慶400054;2.西南大學 材料與能源學部，重慶400715)

摘要：采用第一性原理對C-Ce二元系CCe、C2Ce、C3Ce23種化合物的晶體結構進行優化，并對它們的生成焓、結合能、電子結構、彈性性能及德拜溫度進行了計算分析。對生成焓、結合能、德拜溫度的計算結果表明：3種化合物的生成焓、結合能均為負值，且C3Ce2的生成焓、結合能值最低依次為-0.858 7 eV/atom，-6.999 0 eV/atom；德拜溫度最高，為376 K，具有最強的化合物形成能力。電子結構的分析表明：C3Ce2成鍵電子中C的2s、2p與Ce的5p、5d雜化作用明顯，且具有較強的共價性，結構穩定性最好。體模量(B)、彈性模量(E)、泊松比(ν)、理論硬度(Hv)等計算結果表明：C2Ce 不符合力學穩定性標準；CCe為延性、各向異性；C3Ce2為輕微脆性、各向同性，C3Ce2理論硬度遠大于CCe，具有較好的力學穩定性。

關鍵詞：C-Ce系化合物；第一性原理；結構穩定性

近年來，計算和模擬技術的發展為越來越多的理論研究提供了方便。作為一種有效預測材料相穩定性的理論方法，第一性原理從最基礎的物理學定律對材料性能進行研究，不依賴任何經驗參數，計算迅速、方便、準確，應用范圍廣，已成為研究熱點[1-3]。

稀土元素由于具有獨特的4f電子層結構，電負性小，化學活性突出，廣泛應用于化學熱處理。關于稀土對化學熱處理的活化催滲、改善滲層組織性能的作用已有大量實驗研究驗證[4-5]，且稀土滲碳[6]、稀土碳氮共滲[7]、稀土滲硼[8]及稀土復合共滲[9]等很多工藝研究已在生產上取得顯著成效。

作為化學熱處理中一種常見的稀土添加元素，有關Ce在化學熱處理中作用的研究成果已有很多。袁澤喜等[10]在研究20鋼氣相滲碳時發現：在滲劑中加入CeO2可以顯著加快滲碳速率，冶煉時在鋼中加入的CeO2對滲碳也起加速作用，但作用小于滲劑中的CeO2。陶小克等[11]在稀土硼釩共滲滲劑中添加CeCl3，發現滲入速度提高了40%以上，且滲層硬度提高到2 400 HV0.2，耐磨性也有很大提高。然而，受稀土材料性質、實驗復雜度及測試手段等的限制，這些研究都只側重工藝方面，在理論方面的研究很少，尤其是在物相分析方面。C-Ce二元系化合物是稀土化學熱處理中可能出現的重要化合物，目前對其基本物性的研究報道極少，相圖還不完善，缺乏系統的認識，還未有準確的理論研究結果。但對其他領域Ce的化合物卻有一定的研究：基于第一性原理贗勢平面波方法，湖南大學周惦武等[12]計算分析了Mg-Ce 二元合金系中各相的結構穩定性；趙燕燕[13]利用第一性原理方法，分別對Ag-Ce、Cu-Ce、Ni-Ce二元系化合物進行了系統的研究。本文從理論分析入手，結合實驗測試數據，運用第一性原理方法對CCe、C2Ce、C3Ce2三種化合物的電子結構、力學性能、德拜溫度等進行了系統的計算研究，重點分析討論了各相結構的穩定性，以期為稀土化學熱處理的物相研究提供若干參考數據。

1計算方法與模型

本文采用平面波贗勢密度泛函理論的CASTEP(cambridge sequential total energy package) 總能計算軟件包[14]。計算時選取廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)的PBE形式來處理交換關聯能部分[15]，計算精度通過平面波動能截斷點(ecut)來控制[16]。價電子選取為C:2s22p2和Ce:4f15s25p65d16s2；Ecut設為410 eV，自洽計算(SCF)收斂精度設為1.0×10-5eV/atom；CCe、C2Ce、C3Ce2布里淵區K點分別設為12×12×12，10×10×10，9×9×9。優化后的晶體結構如圖1所示。

圖1　優化后的CCe、C2Ce、C3Ce2晶體結構

2計算結果與討論

2.1晶格參數

為分析方法的合理性，得到更精確可信的計算結果，首先對晶體結構進行優化，優化后的平衡晶格常數列于表1中。與實驗值對比發現[17-19]：C3Ce2晶格常數誤差最小，為0.4%；CCe 次之，為1.3%；C2Ce晶格常數的誤差稍大，為3.3%，主要是因為晶格的熱膨脹效應(實驗值測量溫度一般是室溫，此理論模擬的溫度為0 K)。總的來說，晶格常數理論模擬結果和實驗值非常接近，說明本文采用的相關計算條件和理論模型合理可信。

2.2生成焓和結合能

為研究CCe、C2Ce、C3Ce23種化合物的熱力學性能，本文根據式(1)、(2)[20]計算了3種化合物的生成焓ΔH和結合能Ecoh，結果如表2所示。

(1)

(2)

表1　CCe、C2Ce、C3Ce2 的晶體結構、晶格常數及原子分布情況

表2　CCe、C2Ce、C3Ce2 的生成焓和結合能

生成焓可以用來表示物相晶體結構形成的難易程度，生成焓值越小，合金化形成能力越強。結合能用來反映晶體結構的穩定性，結合能的絕對值越大，形成的晶體結構越穩定。

由表2可以看出：三者的生成焓和結合能均為負值，說明三者均有一定程度的熱力學穩定性；C3Ce2的生成焓和結合能值均最小，說明C3Ce2合金化形成能力最強，且形成的晶體結構最穩定，C2Ce次之，CCe最差。

2.3電子結構

為研究化合物的電子結構，進一步分析相結構穩定性差異的原因，本文計算了CCe、C2Ce和C3Ce2沿布里淵高對稱點方向的總態密度(total density of states,TDOS)和分波態密度(partial density of states,PDOS)，結果如圖2所示。分析時側重考慮能量值在0 eV位置(點虛線表示費米面)附近態密度變化情況，橫坐標表示能量，縱坐標表示態密度值。

圖2　CCe(a)、C2Ce(b)和C3Ce2(c)沿布里淵高對稱點方向的總態密度TDOS和分態密度PDOS

由圖2可以明顯看出：3種化合物在費米能級處的態密度均不為0，均表現出一定的金屬性。對比發現3種化合物的態密度圖有一定程度的相似，成鍵電子均主要集中在4個區間：在-40～-30 eV 區域參與成鍵的電子軌道均為Ce的6 s；在-20～-15 eV區域均主要由Ce的5p軌道成鍵；費米面以上參與成鍵的電子軌道均為Ce的4f；在-15～0 eV區域，CCe主要由C的2s、2p與Ce的5d電子雜化成鍵，C2Ce主要由C的2s、2p作用，C3Ce2主要由C的2s、2p電子與Ce的5p、5d雜化作用成鍵。雜化意味著更多穩定鍵的形成，強雜化有益于說明相的穩定性。比較三者的態密度發現，在費米面以下，CCe和C3Ce2的態密度均有不同程度的雜化，且C3Ce2的雜化最強。這說明C3Ce2最穩定，CCe次之，C2Ce幾乎沒有雜化，穩定性最差。贗能隙可以反映體系成鍵的共價性的強弱，贗能隙越寬，共價性就越強[21]。對比發現：C3Ce2、CCe、C2Ce態密度圖費米能級處成鍵峰的高度依次降低，表明三者成鍵電子數依次減少，價電子間相互作用力依次減弱，相穩定性依次降低，且C3Ce2兩側尖峰間距(贗能隙)較大，體現很強的共價性。這些都進一步說明三者結構穩定性順序為：C3Ce2>CCe>C2Ce。

2.4彈性性能

為研究分析CCe、C2Ce，C3Ce23種化合物的力學性能，分別計算了它們的彈性常數，結果見表3。立方晶系(CCe、C3Ce2)獨立的彈性模量有3個，保持穩定性的條件為[22]：

四方晶系(C2Ce)獨立的彈性模量有6個，需要滿足的條件為[23]:

根據Born-Huang的力學穩定性標準，立方晶系的CCe、C3Ce2符合穩定性條件，四方晶系的C2Ce不符合穩定性條件，因此本文無需再討論C2Ce的力學性能。

表3　CCe、C2Ce和C3Ce2的彈性常數Cij

體模量B和剪切模量G可根據目前估算多晶體彈性模量最好的Voig-Reuss-Hill近似法[24]獲得，計算公式如下：

(3)

(4)

彈性模量(E)和泊松比(v)計算公式如下[25]：

(5)

(6)

作為平均價鍵強度的標準，體模量B在一定程度上反映了材料抵抗外力的能力，B越大，平均價鍵強度越大。從表4中可以看出：C3Ce2的B值與CCe的大小相等，這說明二者抵抗外力的能力相當。通常來說，材料的G值、E值與硬度存在一定的正比關系，G值、E值越大，材料的硬度越大。對比發現：C3Ce2的G值、E值明顯大于CCe的相應值，說明C3Ce2硬度遠遠大于CCe。此外，G/B、泊松比ν的大小可以用來評估和預測材料的延性和脆性[26-27]。當G/B<0.57時，表現為延性；G/B>0.57時表現為脆性，且G/B的值越大，脆性越明顯。當泊松比ν>1/3時，表現為延性；當ν<1/3時，表現為脆性，ν值愈大，材料的延性愈好。從表4中的計算結果可以看出：CCe的G/B=0.21<0.57，ν=0.4>1/3，表現為延性；C3Ce2的G/B=0.58>0.57，ν=0.2571<1/3，表現為輕微脆性。

通常，理論硬度HV的計算公式為[28]：

(7)

式中：k=G/B；各向異性系數AU可根據Ranganathan和Ostoja-Starzewski提出的各向異性理論[29]由式(8)得出。

(8)

式中GV，BV，GR，BR分別表示由Voigt和Reuss方法得出的剪切模量和體積模量。

作為衡量材料耐磨性的重要指標，硬度是設計耐磨涂層和耐磨材料時不可或缺的力學參數。一般來說，硬度越大，耐磨性越好。僅通過理論計算出來的硬度值雖然和實際硬度值相比存在一定誤差，但通過比較，依然可以得出很多有關硬度大小的信息。對比發現：C3Ce2的理論硬度遠大于CCe。因此可以猜測：C3Ce2的耐磨性等優于CCe，這和前面的G和E值分析一致。同時，根據二者的各向異性系數可以看出：CCe的各向異性系數與0相差大，為典型的各向異性材料；C3Ce2的各向異性系數為0，為各向同性材料。

2.5德拜溫度

作為反映物質結構穩定性、成鍵原子間化學鍵結合強度等的一個重要的特征量，德拜溫度ΘD還與許多熱力學性質緊密相關，因此有必要對其進行研究分析。ΘD可通過彈性常數計算獲得，計算方法見式(9)～(12)[30]，結果見表5。

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：h，k，n，M，ρ分別是普朗克常數(h=6.626×10-34J·s)、玻爾茲曼常數(k=1.381×10-23J/K)、化合物中原子數目、化合物的摩爾質量、密度(ρ=M/V)；VD，VT和VL分別是平均聲速、縱聲速和橫聲速。

表5　CCe和C3Ce2的平均密度、縱聲速、

由表5中德拜溫度的計算結果可以看出：CCe的德拜溫度為247K；C3Ce2的德拜溫度為376K；C3Ce2的德拜溫度要明顯大于CCe的，由于德拜溫度可以預測化合物的共價鍵強度[31]，因此可以得出C3Ce2的共價性強于CCe，這和前面B、G及態密度等的分析結果一致。綜上，在3種化合物中，C3Ce2具有最好的力學及熱力學穩定性。

3結論

1)CCe、C2Ce、C3Ce2的生成焓和結合能大小順序一致：CCe

2) 態密度表明3種化合物均表現出一定的金屬性，通過對成鍵電子、雜化、贗能隙、成鍵峰高度的分析得出三者結構穩定性順序：C3Ce2>CCe>C2Ce。

3)C2Ce不符合力學穩定性標準。對G/B值、泊松比的研究表明：CCe為延性；C3Ce2為輕微脆性。各向異性系數表明：CCe為各向異性；C3Ce2幾乎為各向同性，理論硬度遠遠大于CCe，具有最好的力學穩定性。

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(責任編輯陳艷)

The First-Principle Study on Phase Stability of C-Ce Intermetallic Compounds

WANG Lan-lan1, HUANG Fu-xiang1, GAO En-qiang1,RUAN Hai-guang1, CHEN Zhi-qian2

(1.College of Materials Science and Engineering, Chongqing University of Technology,Chongqing 400054, China; 2.Faculty of Materials and Energy,Southwest University, Chongqing 400715, China)

Abstract:The crystal structure of CCe, C2Ce, C3Ce23 were geometry optimized by using the first-principle method. On this basis, their enthalpy of formation, cohesive energy, electronic structure, elastic properties and Debye temperature were calculated and analyzed. The calculated results of enthalpy of formation and cohesive energy indicate that all of them have the negative enthalpy of formation and cohesive energy, while C3Ce2have the strongest compound forming ability, of which the enthalpy of formation is -0.858 7 eV/atom, the cohesive energy is -6.999 0 eV/atom, and the Debye temperature is 376 K. The analysis of electronic structure shows that the structural stability of C3Ce2 is best, duing to that the bonding electrons of C3Ce2 have a obvious C(2s)，C(2p) and Ce(5p),Ce(5d) hybridization, which means a strong covalence. Bulk modulus(B), Young’s modulus(E), Poisson’s ratio(ν), hardness of theory (Hν) can give the information that C2Ce didn’t meet the mechanical stability conditions, and CCe is ductile and anisotropic, while C3Ce2 presents slight brittleness and isotropic, and theory hardness of C3Ce2 is greater than CCe, which means C3Ce2 has a better mechanical stability.

Key words:C-Ce compound; the first-principle method; phase stability

文章編號：1674-8425(2016)04-0046-07

中圖分類號：O641

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.04.009

作者簡介：王蘭蘭(1990—)，女，碩士，主要從事功能材料及材料計算研究；通訊作者 黃福祥，男，博士，教授，主要從事有色金屬功能材料、模具表面強化、機械零件失效分析研究。

基金項目：重慶市科技攻關計劃項目(cstc2012gg-yyjs50009)

收稿日期：2015-11-16

引用格式：王蘭蘭，黃福祥，高恩強，等.C-Ce系化合物相結構穩定性的第一性原理研究[J].重慶理工大學學報(自然科學)，2016(4):46-52.

Citation format：WANG Lan-lan, HUANG Fu-xiang, GAO En-qiang,et al.The First-Principle Study on Phase Stability of C-Ce Intermetallic Compounds[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(4):46-52.