氣相色譜負(fù)壓進(jìn)樣分析磷烷中的雜質(zhì)

程　鵬，席宏海，曾素芳

(愛(ài)爾蘭AGC儀器有限公司 北京代表處，北京 100076 )

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·分析與測(cè)試·

氣相色譜負(fù)壓進(jìn)樣分析磷烷中的雜質(zhì)

程鵬，席宏海，曾素芳

(愛(ài)爾蘭AGC儀器有限公司 北京代表處，北京 100076 )

摘要:主要介紹配置DID氦離子化檢測(cè)器、樣品管道采取負(fù)壓方式進(jìn)樣分析磷烷的原理及方法，一次進(jìn)樣同時(shí)檢測(cè)出高純磷烷中的微量雜質(zhì)H2、O2+Ar、N2、CH4、CO、CO2、SiH4、AsH3。并驗(yàn)證方法的可行性。

關(guān)鍵詞:氦離子化；負(fù)壓；磷烷；色譜柱

磷烷(phosphine)，中文別名磷化三氫、膦、磷化氫，英文別名hydrogen phosphide，phosphuretted hydrogen；作為電子氣家族中的成員，和硅烷、硼烷、砷烷都是IC制造極為重要的原料。其中的磷烷是半導(dǎo)體器件制造中的重要N型摻雜源，同時(shí)磷烷還用于多晶硅化學(xué)氣相沉淀、外延GaP材料、離子注入工藝、MOCVD工藝、磷硅玻璃(PSG)鈍化膜制備等工藝中。

磷化氫在常溫常壓下為具有令人討厭的大蒜和臭魚味的無(wú)色有毒氣體，環(huán)境中最高容許濃度是0.1 mg/m3。主要是經(jīng)呼吸道吸入體內(nèi)，進(jìn)入體內(nèi)的磷化氫通過(guò)血液分布到全身各個(gè)器官和組織，而其中以肝、腎、脾中含量為最高。它的毒作用主要是損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及肝、腎、心臟等實(shí)質(zhì)臟器。它作用于細(xì)胞的呼吸酶，抑制細(xì)胞色素氧化的活性，使細(xì)胞發(fā)生內(nèi)窒息，從而產(chǎn)生細(xì)胞代謝障礙。磷化氫中毒的特征是它在不刺激呼吸道黏膜的情況下被吸入而導(dǎo)致急性中毒死亡。吸入磷化氫引起急性中毒，多在吸入后1～3 h發(fā)病，個(gè)別的在長(zhǎng)達(dá)24 h之后才發(fā)病[1]。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1方法簡(jiǎn)述

采用配置氦放電離子化檢測(cè)器(Discharge Ionization Detector)的氣相色譜儀分析，該檢測(cè)器對(duì)雜質(zhì)組分的檢測(cè)限能夠達(dá)到0.005×10-6，靈敏度高，能夠滿足樣品中微量雜質(zhì)的檢測(cè)要求。

因氦放電離子化檢測(cè)器對(duì)包括氖在內(nèi)的幾乎所有物質(zhì)均有響應(yīng)，為防止磷烷峰干擾雜質(zhì)出峰,故在分析中需要用到反吹和中心切割技術(shù)排放大部分的高純磷烷。利用反吹技術(shù)分析H2、O2+Ar、N2、CH4、CO雜質(zhì)，利用中心切割技術(shù)分離SiH4、AsH3雜質(zhì)，從而達(dá)到分析要求。

實(shí)驗(yàn)中為了更好的減少泄漏率，樣品管道連接處全部使用VCR接頭，使用高純氦氣吹掃管道數(shù)次，然后用真空泵將管道內(nèi)壓力抽至設(shè)定值。進(jìn)樣前關(guān)閉樣品瓶。進(jìn)樣結(jié)束后，氦氣吹掃管道，然后用真空泵抽空。

1.2檢測(cè)器工作原理[2]

圖1　DID檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖

DID檢測(cè)器的主體由上下兩個(gè)小室構(gòu)成，稱為電離室和放電室，兩室之間狹縫相通。放電室內(nèi)兩個(gè)高壓電極上加以高壓電后，產(chǎn)生放電，得到一束400～500 nm的紫外光輻。高能光子先將載氣氦原子激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài)(He*)，然后He*再與樣品中雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞并使其電離。此時(shí)在極化集上加一極化電壓，使被電離的電子形成定向移動(dòng)，在收集極上收集到被電離的電子流，并將其傳送信號(hào)放大器進(jìn)行放大和記錄，即得到被測(cè)組分的譜峰。由于光子和He*具有較高能量(24.8 eV)，因此可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離。

2試驗(yàn)過(guò)程

2.1流程圖

圖2　流程圖

2.2實(shí)驗(yàn)儀器及配套設(shè)施

AGC 600DID氣相色譜儀，檢測(cè)器：DID放電離子化檢測(cè)器。分子泵(客戶自配)。標(biāo)氣兩瓶(大連大特)，標(biāo)氣組分見(jiàn)表1。

表1　標(biāo)氣組分

2.3實(shí)驗(yàn)條件

檢測(cè)器放電電壓500 V，檢測(cè)器溫度：100 ℃。預(yù)分離柱：0.5 m ×1/8’Hayesep Q，溫度80 ℃，主分離柱1：3 m×1/8’ 5A分子篩，溫度100 ℃。中心切割柱：3 m×1/8’Hayesep Q，溫度80 ℃。主分離柱2：3 m×1/8’Hayesep Q，溫度80 ℃。載氣：高純氦氣(通過(guò)高純氦純化器)，載氣流速：40 mL/min。

2.4樣品分析

用高純氦氣置換整個(gè)取樣管道3～4次，關(guān)閉樣品管道進(jìn)出口閥門打開真空泵，抽真空，打開樣品閥門，當(dāng)管道壓力達(dá)到進(jìn)樣要求關(guān)閉樣品閥門。

2.4.1標(biāo)樣譜圖

標(biāo)氣2中只取SiH4和AsH3，再將兩瓶標(biāo)氣標(biāo)樣譜圖整合即得標(biāo)準(zhǔn)曲線。見(jiàn)圖3、4。

2.4.2樣品譜圖及重復(fù)性

國(guó)內(nèi)某公司粗磷烷樣品譜圖見(jiàn)圖5，國(guó)內(nèi)某公司高純磷烷樣品譜圖見(jiàn)圖6，國(guó)內(nèi)某公司磷烷樣品見(jiàn)圖7，樣品重復(fù)性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3　標(biāo)樣1譜圖

圖4　標(biāo)樣2譜圖

圖5　國(guó)內(nèi)某公司粗磷烷樣品

圖6　國(guó)內(nèi)某公司高純磷烷樣品

圖7　國(guó)內(nèi)某公司磷烷樣品

雜質(zhì)/10-6(體積分?jǐn)?shù))進(jìn)樣次數(shù)1234RSD%H23.4463.4203.5113.4891.19O2+Ar<0.005<0.005<0.005<0.005N20.1210.1290.1220.1252.89CH40.0280.0260.0260.0273.58CO<0.005<0.005<0.005<0.005CO2<0.005<0.005<0.005<0.005SiH40.0140.0150.0150.0143.98AsH3<0.005<0.005<0.005<0.005

2.5定量方法

采用峰面積定量，外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果，公式如下：

式中，Ci為樣品中被測(cè)雜質(zhì)濃度，10-6(體積分?jǐn)?shù))；Ai為譜圖中該雜質(zhì)峰的峰面積，mVs；Cs為標(biāo)樣中該雜質(zhì)的濃度；As為標(biāo)樣譜圖中該雜質(zhì)組分的峰面積。

3結(jié)論

從樣品譜圖可以看出該方法可以很好的分離和檢測(cè)出磷烷(或高純磷烷)中的大部分雜質(zhì)，中心切割可排除大量的磷烷對(duì)砷烷和硅烷雜質(zhì)出峰的干擾。

利用抽真空的方式可以很快的置換干凈樣品管道，負(fù)壓可以減少樣品泄漏。而且樣品重復(fù)性良好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 孫福楠. 特種氣體實(shí)用手冊(cè)[G]. 大連：光明化工設(shè)計(jì)研究院，全國(guó)特種氣體信息站，低溫與特氣編輯部, 2011.

[2] 曾素芳，王非非.AGC氦放電離子化檢測(cè)器(DID)氣相色譜儀在特種氣體分析中的應(yīng)用[J]. 低溫與特氣, 2011, 29(3):37-44.

[3] 程鵬.DID氦離子化檢測(cè)器對(duì)高純硅烷的分析及探討[C]//全國(guó)特種氣體第十七次年會(huì)論文集. 大連：低溫與特氣編輯部, 2013.

程鵬(1984)，男，2007年畢業(yè)于安徽工程大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)就職于愛(ài)爾蘭AGC儀器有限公司北京代表處，多年來(lái)一直從事分析、色譜安裝調(diào)試工作。

Gas Chromatograph with Subatmospheric Pressure Sampling Analysis Impurities in PH3

CHENG Peng, XI Honghai, ZENG Sufang

(Beijing Office, Irland AGC Instrument Co., Ltd., Beijing 100076, China)

Abstract:Introduced the instrument with DID, and analysis principle and method for PH3 sample, and the method of subatmospheric pressure sampling. A method of detection the impurities H2, O2+Ar, N2, CO, CO2, SiH4, AsH3 in PH3 by which only single injection sampling. And validating its feasibility.

Key words:He ionization; subatmospheric pressure; PH3; column

作者簡(jiǎn)介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.009

中圖分類號(hào)：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號(hào)：1007-7804(2016)02-0034-04

收稿日期：2015-09-15