灤河口表層沉積物中重金屬和多環(huán)芳烴的分布、來源及風(fēng)險評估

段曉勇,印 萍*,劉金慶,3,張道來,曹 珂,高 飛,陳小英(1.青島海洋地質(zhì)研究所,國土資源部油氣資源和環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；3.中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266100)

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灤河口表層沉積物中重金屬和多環(huán)芳烴的分布、來源及風(fēng)險評估

段曉勇1,2,印 萍1,2*,劉金慶1,2,3,張道來1,2,曹 珂1,2,高 飛1,2,陳小英1,2(1.青島海洋地質(zhì)研究所,國土
資源部油氣資源和環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；2.海洋國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266071；3.中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院,山東 青島 266100)

摘要：為了弄清近年灤河輸送與河口環(huán)境之間的相關(guān)性,對采自灤河口的33個表層沉積物樣品的粒度、有機(jī)碳、重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg)和多環(huán)芳烴(PAHs; 16種US EPA優(yōu)先控制單體)含量進(jìn)行了檢測分析.Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As、Hg的平均含量分別為18.76, 30.98, 44.63, 41.14, 15.60, 0.09, 7.21和0.02μg/g.重金屬含量高值區(qū)分布在河口和南部細(xì)顆粒中心區(qū)域,其分布受沉積環(huán)境控制;元素之間相關(guān)性較高,河流輸送對該區(qū)域中重金屬含量和分布影響較大;該區(qū)域中重金屬64.2%源于人為污染釋放,35.8%屬于自然背景;整體污染程度較低,在河口存在低生態(tài)風(fēng)險.PAHs總濃度為7.5～74.3ng/g,平均為37.4ng/g, PAHs與重金屬具有完全不同的分布特征,河流輸送影響較小,單體組成以4環(huán)單體為主;該區(qū)域中沉積物中的PAHs有40.3%源于石油泄漏及船舶航行等,46.7%源于煤炭、天然氣及木柴燃燒,12.0%源于交通尾氣排放;北部區(qū)域錨地船舶航行及石油制品泄漏對北部區(qū)域PAHs生態(tài)風(fēng)險貢獻(xiàn)較大.

關(guān)鍵詞：灤河口；沉積物；重金屬；多環(huán)芳烴；來源；生態(tài)風(fēng)險

* 責(zé)任作者, 研究員, pingyin@fio.org.cn

河口地區(qū)海陸相互作用強(qiáng)烈,特別是受近年來人為活動的影響,導(dǎo)致河口區(qū)域污染嚴(yán)重,并造成了潛在的生態(tài)風(fēng)險[1-2].河口表層沉積物中重金屬和多環(huán)芳烴(PAHs)的含量與人為活動密切相關(guān).我國沿海沉積物中的PAHs主要源于石油污染、煤炭等燃燒,自然源所占比例較小[3];近幾十年,受人為污染的影響沉積物中重金屬含量也呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢[4].

灤河是華北地區(qū)較大的河流之一,受近幾十年來灤河流域人為活動的影響(引灤入津、森林面積減少,等),灤河入海徑流量和輸沙量都顯著減少[5].人為活動對整個灤河流域生態(tài)環(huán)境也造成了極大影響.整個灤河三角洲的淺層地下水都受到了較明顯的工業(yè)污染[6].灤河干流沉積物中重金屬含量空間分布自上游往下游呈逐漸增加趨勢,Cu 和Cd污染較為明顯,并且存在一定的生態(tài)風(fēng)險[7].灤河口也存在一定的污染,主要污染物為水體中的多環(huán)芳烴(PAHs)[8].灤河口周邊海域(如秦皇島、唐山等近岸區(qū)域)都受到了較為明顯的人為污染[9-10].受入海徑流減少的影響,灤河入海污染物也呈現(xiàn)明顯的降低趨勢.2003年灤河入海重金屬(Zn, Cu,Pb,Cd和Hg)10噸,2008年入海通量僅為2 噸[11].灤河對河口環(huán)境的影響也在發(fā)生變化.

因此,本研究的目的在于通過對灤河口表層沉積物中重金屬和PAHs的分布及來源分析,對近年灤河口環(huán)境狀況與灤河輸送的相關(guān)性進(jìn)行評估.并對灤河口重金屬和PAHs兩種不同性質(zhì)污染物的分布特征進(jìn)行比較.

1　方法

1.1 樣品采集

表層沉積物采集于2013年,抓斗采樣器采集后取表層5cm,檢測重金屬的樣品用塑料袋封裝,PAHs檢測樣品用錫紙包裹,所有樣品均低溫保存,運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后-20℃保存至分析.樣品采集站位如圖1所示.

1.2 重金屬和PAHs檢測

重金屬測定方法與林曼曼等[10]和藍(lán)先洪等[12]的報(bào)道相同,檢測的重金屬包括Cu、Pb、Zn、As、Hg、Cr、Ni和Cd. Cu、Pb、Zn等測定是將試樣用混合熔劑熔融,以硝酸銨為氧化劑,加少量溴化鋰作為脫模劑,試樣與熔劑的重量比為1:12,在熔樣機(jī)上于1050℃熔融,制成玻璃樣片,用熔片法X射線熒光光譜儀(XRF)進(jìn)行測定;As 和Hg采用原子熒光光譜法(AF)測定;Cr、Ni、Cd采用等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)測定.樣品測試過程依據(jù)文獻(xiàn)[13]嚴(yán)格執(zhí)行.使用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測試結(jié)果比對,所有分析項(xiàng)目均設(shè)置空白與重復(fù)樣,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%.

圖1　樣品采集站位Fig.1　Map of sampling sites

PAHs的檢測方法與文獻(xiàn)報(bào)道相同[14],的樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨至全部通過80目篩,稱取10g,加入perylene-d12和phenanthrene-d10作為回收內(nèi)標(biāo),用丙酮和正己烷(V:V,1:1)超聲萃取3次,萃取液旋蒸濃縮至約1mL,經(jīng)硅膠和氧化鋁柱層析凈化,洗脫液濃縮定容后加入定量內(nèi)標(biāo),進(jìn)行GC-EI-MS檢測,.檢測的目標(biāo)物包括US EPA確定的16種優(yōu)先控制單體.空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)回收率分別為57.9%～92.6%和64.2%～89.1%,滿足定量檢測需求.

1.3 粒度及有機(jī)質(zhì)分析

粒度分析:取10g干樣,分別加10%的H2O2和0.1mol/L的鹽酸浸泡,以消除有機(jī)質(zhì)和自生碳酸鹽的影響,采用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度儀測定.

有機(jī)碳(TOC)的測定采用容量法,試樣在加熱條件下,用一定量標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀硫酸溶液來氧化有機(jī)碳,剩余的K2Cr2O7用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴,從所消耗的重鉻酸鉀計(jì)算TOC的含量(圖2).

圖2　灤河口表層沉積物中值粒徑(A)和TOC含量(%)分布(B)Fig.2　Isopleth of medium grain size and TOC content

1.4 來源解析

本研究中采用偏最小二乘回歸(PLSR)對重金屬和PAHs的來源進(jìn)行解析,計(jì)算過程用Minitab 15.0進(jìn)行.詳細(xì)操作方法見文獻(xiàn)[15].

2　結(jié)果與討論

2.1 重金屬分布與來源

灤河口表層沉積物中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg的平均含量分別為18.76,30.98,44.63, 41.14, 15.60,0.09,7.21,0.02μg/g. Pb和Cu超過中國近海平均值[16],Pb含量遠(yuǎn)超渤海沉積物背景值(14.38μg/g)[17].

重金屬分布特征如圖3所示.各種重金屬的分布特征較為相似,濃度高值出現(xiàn)在河口北部近岸及南部離岸區(qū)域,與該區(qū)域中TOC及粒徑(圖2)的分布趨勢相吻合.黃海暖流經(jīng)渤海海峽進(jìn)入渤海以后,向渤海西北岸逼近,在渤海西北區(qū)域該暖流分為兩支,一支沿渤海西岸北上;另一支往西,在渤海灣口南下.受此兩支流系的影響,在灤河入海口兩側(cè)形成南、北兩個逼近陸地的沉積中心[18].

Cu、Pb、Zn、Ni、Cd和Hg的分布較為相似,高值區(qū)與TOC及粒度的分布相吻合.As和Cr的分布特征與其他元素存在較大差別.Cr在研究區(qū)域內(nèi)的近岸沉積物中含量普遍較高,并呈現(xiàn)出明顯的自近岸向外海降低趨勢,可能與地殼風(fēng)化和水土流失相關(guān)[19];而As的含量在整個近岸區(qū)都呈現(xiàn)較低值,在南部離岸區(qū)域的含量要高于河口,As和Pb在南部區(qū)域的分布較為相似.分布特征的差異可能主要因來源不同而導(dǎo)致.

為了弄清楚各元素的來源,對各元素之間及其與TOC和粒度之間的相關(guān)性進(jìn)行了分析,結(jié)果如表1所示.除Cr和As以外,其他元素之間都具有較高的相關(guān)系數(shù).粒度、TOC以及黏土含量對該區(qū)域中重金屬的分布起重要作用.沉積環(huán)境對重金屬的含量及分布起控制作用.

用PLSR對重金屬的來源進(jìn)行了解析,結(jié)果表明存在兩個重要的源.

成分(PC)1,8種元素都具有較高載荷,其影響范圍分布特征(圖4A)與TOC、粒度的分布趨勢(圖2)高度吻合.PC2,Cr載荷較高,Ni和Zn也具有一定載荷,As及其他元素負(fù)相關(guān).據(jù)郝紅等[7]的研究,灤河流域沉積物中Cu和Cd人為污染較明顯,并且As、Hg和Pb等元素與煤炭燃燒密切相關(guān)[20],煤炭燃燒也是我國大氣中重金屬的最主要來源[21].而PC2影響范圍(圖4B)具有明顯的自近岸向海降低趨勢,河流的影響不明顯,并且PC2具有較高載荷的元素含量均低于我國海域重金屬背景值.因此,PC1指示人為污染導(dǎo)致的重金屬釋放;PC2為重金屬的自然背景貢獻(xiàn),包括地殼風(fēng)化等因素,受波浪等因素的影響,陸地風(fēng)化所釋放的重金屬在持續(xù)的向海中輸送.根據(jù)PLSR模型,人為污染貢獻(xiàn)率為64.2%,自然背景貢獻(xiàn)率為35.8%.

圖3　表層沉積物中8種重金屬的分布規(guī)律(μg/g)Fig.3　Distribution patterns of heavy metals in surface sediments (μg/g)

表1　沉積物中重金屬含量與粒度、TOC等相關(guān)性分析Table 1　Correlation coefficients (r2) of heavy metal, clay, median diameter and TOC in the Luan River Estuary

圖4　重金屬來源解析樣本分值Fig.4　Distribution patterns of heavy metal sample scores by PLSR

2.2 PAHs的分布與來源

16種US EPA優(yōu)先控制PAHs單體總濃度為7.5～74.3ng/g,平均為37.4ng/g.該區(qū)域中PAHs的含量與遼東灣(743ng/g)[22]、遼河口(1001.9ng/ g)[23]、長江口(221.2ng/g)[24]、珠江口(189.0ng/g)[25]及我國其他河口沉積物中PAHs的含量[3]相比顯著偏低,該區(qū)域中PAHs的污染較輕.PAHs的分布如圖5A所示,河口北部區(qū)域PAHs含量較高,河口南部TOC含量的高值區(qū)PAHs的含量最低,PAHs的分布特征與粒度及TOC的相關(guān)性不明顯(圖2、圖5A,表1).

2～6環(huán)單體所占比例分別為15%,19%,58%, 3%和5%.各環(huán)數(shù)單體的分布特征與PAHs總濃度分布特征(圖5)存在較大差別.2、3環(huán)單體在河口至南部細(xì)顆粒中心區(qū)域含量較高,其分布特征表現(xiàn)出明顯的河流輸入影響.4環(huán)單體在該區(qū)域中占比最高,在南部細(xì)顆粒中心區(qū)域占比最低(<30%),呈現(xiàn)自河口向北相對含量增加的趨勢,在河口區(qū)域所占比例也較低,表明該區(qū)域中4環(huán)單體受河流輸入的影響相對較小.5、6環(huán)單體占比相對較低(8%),南部細(xì)顆粒中心區(qū)域含量較高,其次為河口附近.從不同環(huán)數(shù)單體的分布特征來看,2、3環(huán)單體受河流輸送影響較大;4環(huán)單體受沉積環(huán)境影響不明顯,可能存在當(dāng)?shù)氐闹苯虞斎朐?高環(huán)數(shù)單體含量受沉積環(huán)境控制.

利用PLSR對PAHs的來源進(jìn)行了解析,結(jié)果表明存在3個主要來源:

成分1,萘,苊,芴,菲和芘載荷較高,以低環(huán)數(shù)單體為主.低環(huán)數(shù)單體和石油污染相關(guān)[26-27],渤海是我國海上石油開發(fā)程度最高的海域,海上石油鉆探、運(yùn)輸以及船舶航行等都會釋放一定量的石油到環(huán)境中.更重要的是2011年渤海康菲石油PL19-3平臺發(fā)生嚴(yán)重石油泄漏,泄漏原油隨風(fēng)向渤海西北部擴(kuò)散[27],此次泄漏對整個海域都造成了嚴(yán)重污染和重大經(jīng)濟(jì)損失.成分1的影響區(qū)域主要集中在河口北部(圖6A),該區(qū)域靠近一片錨地.因此,成分1代表石油污染對該區(qū)域PAHs的貢獻(xiàn).

圖5　表層沉積物中PAHs分布特征Fig.5　Distributions of PAHs in surface sediments

成分2,菲和蒽載荷較高,菲和蒽是煤炭燃燒的重要標(biāo)志物[28],根據(jù)之前的研究[29],渤海沉積物中的PAHs很大部分來源于化石燃料的不完全燃燒,我國北方冬季氣溫較低,供暖時間較長,煤炭是主要的供熱燃料,北方地區(qū)的煤炭使用量遠(yuǎn)高于南方[30].因此,成分2指示化石燃料的不完全燃燒對PAHs的貢獻(xiàn).

成分3,苯并[k]熒蒽的載荷較高,茚并[1,2,3- cd]芘、二苯并(a,h)蒽等高環(huán)數(shù)單體也具有一定的載荷.高環(huán)數(shù)單體是交通尾氣中PAHs的重要組成部分[31],研究區(qū)域緊鄰京津冀城市群,交通排放是該區(qū)域中僅次于煤炭燃燒的PAHs釋放源[32],受季風(fēng)影響,陸地釋放的污染物會隨季風(fēng)向東南方遷移[33],研究區(qū)域剛好處于下風(fēng)帶.從其影響范圍來看(圖6C),船舶發(fā)動機(jī)的排放也存在不可忽略的影響.因此,成分3指示交通源對該區(qū)域中PAHs的貢獻(xiàn).

圖6　PAHs來源解析樣本分值Fig.6　Distribution patterns of PAHs sample scores by PLSR

從圖6可知,該區(qū)域中的PAHs含量受灤河輸送的影響較小,當(dāng)?shù)卦吹闹苯优欧乓约按髿膺h(yuǎn)距離輸送的影響更加明顯.基于PLSR結(jié)果,該區(qū)域中沉積物中的PAHs有40.3%源于石油泄漏及船舶航行等,46.7%源于煤炭、天然氣及木柴燃燒,12.0%源于交通尾氣排放.

2.3 生態(tài)風(fēng)險評估

依據(jù)所檢測結(jié)果,對該區(qū)域中的重金屬(潛在生態(tài)風(fēng)險因子法)[34]和PAHs的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了評估.

圖7　重金屬生態(tài)風(fēng)險分布(潛在生態(tài)風(fēng)險因子法)Fig.7　Maps of heavy metals ecological risk

重金屬除Cd和Hg外,其他元素都不具有生態(tài)風(fēng)險.Cd和Hg在河口和南部細(xì)顆粒中心區(qū)域具有低生態(tài)風(fēng)險,河口緊鄰陸地區(qū)域具有中等程度的生態(tài)風(fēng)險.依據(jù)潛在生態(tài)指數(shù)(RI),河口區(qū)具有低生態(tài)風(fēng)險,其他絕大部分區(qū)域不具有生態(tài)風(fēng)險.根據(jù)風(fēng)險區(qū)域分布特征,河流輸入對該區(qū)域重金屬生態(tài)風(fēng)險的影響較大.

依據(jù)毒性當(dāng)量(TEQ)[35]對PAHs的生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行了評估,其風(fēng)險分布如圖8所示.研究區(qū)域北側(cè)近岸區(qū)域風(fēng)險較高,河口區(qū)域風(fēng)險較低.從整體分布特征來看,河流輸入對該區(qū)域中PAHs的生態(tài)風(fēng)險貢獻(xiàn)較小,大部分可能來自于周邊區(qū)域(尤其是北部錨地)船舶航行、石油及其制品泄漏.

圖8　PAHs生態(tài)風(fēng)險分布(Total TEQ=∑Ci×TEF)Fig.8　Ecological risk assessment of PAHs by TEQ

3　結(jié)論

3.1 灤河口區(qū)域沉積物中重金屬分布受沉積環(huán)境控制;元素之間相關(guān)性較高,河流輸送對該區(qū)域中重金屬含量和分布影響較大;該區(qū)域中重金屬64.2%源于人為污染釋放,35.8%屬于自然背景;整體污染程度較低,在河口存在低生態(tài)風(fēng)險.

3.2 PAHs與重金屬具有完全不同的分布特征,河流輸送影響較小,以4環(huán)單體為主;該區(qū)域中沉積物中的PAHs有40.3%源于石油泄漏及船舶航行等,46.7%源于煤炭、天然氣及木柴燃燒,12.0%源于交通尾氣排放;北部區(qū)域錨地船舶航行及石油制品泄漏對北部區(qū)域PAHs生態(tài)風(fēng)險貢獻(xiàn)較大.

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致謝：本研究的樣品測試工作由國土資源部海洋地質(zhì)實(shí)驗(yàn)檢測中心完成,在此對相關(guān)工作人員表示感謝.

Heavy metals and polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments of Luan River estuary: distributions, sources and ecological risk assessments.

DUAN Xiao-yong1,2, YIN Ping1,2*, LIU Jin-qing1,2,3, ZHANG Dao-lai1,2, CAO Ke1,2, GAO Fei1,2, CHEN Xiao-ying1,2(1.Key Laboratory of Marine Hydrocarbon Resources and Environmental Geology, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China；2.Laboratory for Marine Mineral Resources, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao 266071, China；3.College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1198～1206

Abstract：In recent decades, the Luan River Basin has been changed significantly by human activities. The runoff and sediment load decreased sharply. The influences of Luan River on the coastal marine environment also changed. Therefore, this study focused on the relationships between estuary environment status and Luan River discharge in recent years. In this study, 33surface sediment samples were collected from Luan River Estuary. Grain size and concentrations of total organic carbon (TOC), heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Ni, As and Hg) and PAHs (16US EPA priority PAHs) were analyzed. The mean concentrations of Cu, Pb, Zn, Cr, Ni, Cd, As and Hg were 18.76, 30.98, 44.63, 41.14, 15.60, 0.09, 7.21 and 0.02μg/g, respectively. High concentrations were observed in the samples with fine particles that were collected from the estuary and south part. The concentrations of heavy metals were highly correlated to each other. Human discharges and natural sources contributed 64.2% and 35.8% of heavy metals in this region, respectively. Distinctly different distribution patterns were presented by PAHs and heavy metals. PAHs species were dominated by 4rings compounds. There was no correlation between PAHs concentration and TOC, grain size or heavy metal contents. Luan River played a much smaller role on the inputs of PAHs than heavy metals in this region. 40.3%, 46.7% and 12.0% of PAHs in this region originated from pollution of oil and oil-products, combustion of fossil fuel and biomass and exhaust of vehicles and ships.

Key words：Luan River Estuary；sediment；heavy metal；polycyclic aromatic hydrocarbon；source；ecological risk assessment

作者簡介：段曉勇(1987-),男,湖南張家界人,助理研究員,博士,主要從事地球化學(xué)研究.發(fā)表論文10余篇.

基金項(xiàng)目：科技部基礎(chǔ)性專項(xiàng)(2013FY112200);國家地質(zhì)調(diào)查項(xiàng)目(GZH2001100203);國家自然科學(xué)基金(41506107)

收稿日期：2015-09-18

中圖分類號：X524,X142

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1198-09