太湖沉積物鐵形態(tài)分布特征及磷鐵相關性分析

楊文斌,唐 皓,韓 超,丁士明(1.安徽師范大學環(huán)境科學與工程學院,安徽 蕪湖 41003；.中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點實驗室,江蘇 南京 10008)

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太湖沉積物鐵形態(tài)分布特征及磷鐵相關性分析

楊文斌1*,唐 皓1,2,韓 超2,丁士明2(1.安徽師范大學環(huán)境科學與工程學院,安徽 蕪湖 241003；2.中國科學院南京地理與湖泊研究所,湖泊與環(huán)境國家重點實驗室,江蘇 南京 210008)

摘要：通過對太湖藻型湖區(qū)、草藻過渡型湖區(qū)、草型湖區(qū)柱狀沉積物進行鐵的形態(tài)分級分析沉積物中不同提取態(tài)磷鐵含量,獲得不同形態(tài)鐵的空間分布特征.結果表明:沉積物總鐵含量藻型湖區(qū)31.57mg/g(SD=8.51)>過渡型湖區(qū)30.34mg/g(SD=11.97)>草型湖區(qū)25.25mg/g(SD=4.59),不同湖區(qū)沉積物中鐵形態(tài)的含量依次為可還原(晶型)鐵氧化物Feox2>碳酸鹽鐵Fecarb>易還原(無定形)鐵氧化物Feox1>低活性硅酸鐵Feprs>磁鐵礦Femag>可吸附性Fe(Ⅱ),Fecarb、Feox1、Feox2,3種鐵形態(tài)屬于高活性鐵Fe(III),含量為7.79,6.16,8.18mg/g,分別占總鐵含量的28.56%,21.54%,29.53%,表明高活性鐵(III)是沉積物中最主要的鐵形態(tài);沉積物中各提取態(tài)磷含量大小比較為NH2OH?HCl-P>MgCl2-P>NaAc-P>Na2S2O4-P>濃HCl-P>(NH4)2C2O4-P,含量較高的MgCl2-P(0.067mg/g)、NaAc-P(0.061mg/g)、NH2OH?HCl-P(0.068mg/g),分別占總提取磷的35.28%、31.97%和22.55%,是沉積物鐵分級提取態(tài)磷中最主要的形態(tài).磷-鐵相關性分析表明,二者之間呈顯著的正相關(P<0.05),進一步從鐵形態(tài)分級角度證實鐵是沉積物內源磷釋放的關鍵因子.

關鍵詞：鐵形態(tài)分級；藻型湖區(qū)；草藻過渡型湖區(qū)；草型湖區(qū)；相關性分析；太湖

? 責任作者, 教授, ywb1968@mail.ahnu.edu.cn

磷已被證實是我國大多數(shù)湖泊富營養(yǎng)化的主要限制性因子,對水體營養(yǎng)狀態(tài)和生態(tài)系統(tǒng)結構發(fā)揮著十分關鍵的調控作用[1-3].盡管近些年對外源污染治理力度的加大,但湖泊污染現(xiàn)狀依然嚴峻,究其原因與內源污染的強度增加有關,其中,內源磷污染備受關注.已有研究發(fā)現(xiàn),很多淺水富營養(yǎng)化湖泊都會發(fā)生高強度的內源磷污染,造成水體富營養(yǎng)化治理效果出現(xiàn)滯后的現(xiàn)象[4-5].國內外圍繞沉積物磷內源污染發(fā)生過程及界面交換機制開展了大量研究,經典的內源磷釋放機制是1941年Mortimer[7]提出的鐵-磷耦合機制.該機制認為,沉積物磷的釋放能力受鐵控制,即好氧條件下,FeO(OH)對無機磷有著較強的吸附能力;在厭氧條件下,FeO(OH)被還原溶解,同時釋放所吸附的磷[8].Jensen等[9]在對丹麥100多個湖泊沉積物中Fe和P的調查發(fā)現(xiàn),沉積物中的總鐵含量與總磷含量呈顯著正相關.鐵的還原與有機質氧化降解的耦合作用,是沉積物早期成巖過程中最為重要的生物地球化學反應之一[10].由此可見,沉積物鐵是控制內源磷釋放的關鍵因子之一,在調節(jié)湖泊生態(tài)環(huán)境質量及生物生產力方面扮演重要作用.

鐵在沉積物中是以不同形態(tài)存在的,不同的賦存形態(tài)與環(huán)境的相互作用會直接影響到其在環(huán)境中的生物可利用性、釋放、遷移等特性.我國最早對鐵的研究是19世紀30年代對水稻土中鐵的氧化還原機制及其對層狀粘土礦物的掩蓋作用[11];鄒元春等[12]研究了三江平原典型多級溝渠系統(tǒng)0～60cm沉積物全鐵含量的空間分布特征,結果表明各類型、各等級的沉積物鐵含量具有極顯著差異,整個多級溝渠系統(tǒng)沉積物各層的鐵含量沒有顯著性差異.楊宏偉等[13]應用顆粒物中鐵的連續(xù)浸提技術研究了黃河干流表層沉積物中鐵形態(tài)的分布特征及相關性;王超等[14]考察了典型城市淺水湖泊沉積物不同的磷和鐵形態(tài)分布特征并初步分析二者相關關系,證實沉積物總磷的變化受活潑性鐵形態(tài)影響最大.盡管如此,目前對太湖沉積物鐵或磷形態(tài)的單獨研究較多,且多集中在表層沉積物形態(tài)分布變化,而對太湖沉積物不同湖區(qū)不同鐵形態(tài)的總量測定和空間分布的系統(tǒng)研究,特別是從沉積物鐵的形態(tài)分級提取角度討論沉積物中磷鐵同步變化規(guī)律的研究尚少.本研究選擇太湖3種不同類型的湖區(qū),采用鐵分級方法獲得不同形態(tài)的鐵和磷濃度在3種類型湖區(qū)的空間(水平和垂直)分布特征,并分析不同形態(tài)鐵與相應結合態(tài)磷的相關性,旨在為沉積物中不同鐵形態(tài)的總量測定和空間分布及為磷鐵經典耦合機制提供依據(jù).

1　材料和方法

1.1 研究區(qū)域概況

本文以太湖的藻型湖區(qū)竺山灣附近(31.338°N,120.180°E,標記為1#)、草藻過渡湖區(qū)湖心附近(31.387°N,120.296°E,2#)和草型湖區(qū)胥口灣附近(31.289°N,120.321°E,3#)為研究對象,在每個湖區(qū)分別選取1個采樣點.其中,竺山灣位于太湖北部湖區(qū)屬于富營養(yǎng)化程度較高的藻型湖泊,該湖灣以浮游植物占優(yōu)勢,水體透明度較低,TN、TP和CODMn平均值分別為:6.08, 0.231, 7.40mg/L高于東部湖區(qū)及湖心.東部胥口灣屬于相對健康的草型湖泊,水生植物豐富,水質較好,水體透明度為0.57m屬3個湖區(qū)最高值,另外CODMn、TN和TP的濃度分別為4.99,1.57, 0.054mg/L,該湖區(qū)表層沉積物為砂質,顏色呈烏黑色.湖心區(qū)水質相對較好,水體透明度為0.24m,CODMn為4.99mg/L,TN平均值為2.93mg/L,TP平均值為0.109mg/L,為草藻過渡型湖區(qū)[15].

1.2 樣品采集與處理

于2014年10月采用沉積物柱狀樣品采樣器(φ9cm,中國科學院南京地理與湖泊研究所)采集沉積物柱芯,并立即帶回實驗室,取其上層5cm以0.5cm的厚度進行切片,6～12cm的沉積物以1cm的厚度進行切片,共計17個切片樣品,裝入自封袋放入冷凍干燥機(ALPHA 1-2LD plus ,德國Christ)干燥,干燥后的土樣充分研磨混勻,然后過100目篩,貯存在自封袋中備用,同時同步監(jiān)測水體水質(HORIBA,U-53)并采集上覆水和表層沉積物,帶回實驗室進行相關理化分析.

圖1　太湖采樣點示意Fig.1　Sampling sites in Lake Taihu

1.3 沉積物中鐵的分級提取

對太湖沉積物中鐵形態(tài)采用6級分組法連續(xù)提取,具體方法見表1,該法是在鐵的化學序列提取法[16]上進行改進.具體改進為:(1)添加了一步可吸附性鐵(Adsorbed Fe(II))的提取之后,再對沉積物中剩下的活性鐵進行提取;(2)黃鐵礦鐵(Fepy)主要是由易還原(無定形)鐵氧化物(Feox1)和可還原(晶型)鐵氧化物(Feox2)轉化得到,經過第3、4步的提取后黃鐵礦鐵已經低于檢測限,所以省去這一步的提取;(3)非活性鐵或者無活性鐵(FeU)則直接用總鐵含量減去第2到6步提取的鐵含量既得,無需單獨提取.樣品做3個平行試驗,結果用平均值表示.

本文并未對沉積物中磷進行單獨的分級提取,而是從鐵分級方法提取不同磷形態(tài),按照表1提取方法提取后獲得磷含量總和稱為提取態(tài)總磷TP提取,各結合態(tài)磷用浸提劑-P表示.王振華等[17]在研究東部平原湖區(qū)對沉積物進行磷連續(xù)提取方法測定時,也同時對浸提液中的鐵進行了測定.為考察該分級方法的可靠性,將鐵分級的方法與楊宏偉[18]總結的沉積物中磷的連續(xù)浸提法進行了對比,可以得出在對可吸附性鐵Fe(II)、Fecarb、Feox2、Feprs進行提取的同時,其浸提劑和浸提方法也可以提取出部分的可交換態(tài)Pex、鈣結合態(tài)磷中的Paut、閉蓄態(tài)磷Pobs以及有機磷Porg.

表1 沉積物中鐵的分級和提取方法Table 1 Classification of Fe forms in sediments and extraction methods

1.4 沉積物全量元素及TOC的測定

依據(jù)《土壤農業(yè)化學分析方法》[19]進行了沉積物土壤元素全量分析,并進行適當修正.具體步驟如下:在濾紙上稱取0.200～0.209g偏硼酸鋰,稱取0.05000～0.05019g樣品倒入偏硼酸鋰上,小心重復折疊濾紙以將兩者混勻.將濾紙折疊成一小球,放入坩堝中,將坩堝放進預先已升溫至1000℃的馬弗爐中,加熱15～20min.取出坩堝,稍冷卻后將熔珠倒入預先裝有25mL8%(V/V)硝酸的比色管中,將比色管放入超聲波清洗器中,超聲溶解熔珠.待完全溶解后以去離子水定容,加蓋搖勻,經進口PES水系針頭濾器(0.45μm)過濾,倒入離心管存儲待測.

沉積物TOC含量采用《土壤農化分析(第三版)》[20]中重鉻酸鉀外加熱法進行測定,稱取0.1000g～0.5000g(精確至0.0001g),通過0.149mm篩孔的風干土樣置于硬質試管中,加入0.1g硫酸銀.加入5.00mL 0.8000mol/L重鉻酸鉀標準溶液,再用注射器注入5mL硫酸,小心旋轉搖勻.將盛有土樣的硬質試管插入加熱至185～190℃的油浴鍋內的鐵絲籠架中加熱,控制油浴鍋內溫度在170～180℃,并使溶液保持沸騰5min.取出鐵絲籠架,待硬質試管稍冷后將混合物洗入250mL錐形瓶中,加入3～4滴鄰菲啰啉指示劑,用0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液由橙黃色經藍綠色到棕紅色為終點.再根據(jù)公式計算有機質含量.

采用Optima 2100DV電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES,美國PerkinElmer公司)對鐵分級待測液和全量元素待測液進行測定,得到的3個點位0～12cm深度沉積物中的6種提取態(tài)磷、鐵的含量和總磷、總鐵含量.

1.5 數(shù)據(jù)處理

本文數(shù)據(jù)分析使用SPSS19.0,圖形繪制使用Origin9.0進行處理.

2　結果與討論

2.1 理化性質

表2常規(guī)水質指標數(shù)據(jù)中,采樣的溫度都在16.30～17.35℃,可忽略溫度對水質的影響.DO和ORP是衡量水體氧化還原狀況的指標,天然水體的飽和溶解氧在4～14mg/L范圍內,各采樣點的DO均飽和,處于好氧狀態(tài),其中1號點位于污染較重的竺山灣,DO明顯小于其他點位;一般天然水體的pH值位于6.5～8.5之間,太湖水體的pH位于8.6～9.3之間,偏堿性,這是由于太湖富營養(yǎng)化污染造成,藻類聚集光合作用導致水體的pH值升高[15];總溶解態(tài)固體(TDS)、電導率是間接表示水中溶解性鹽類的含量,溶解的鹽類均以離子狀態(tài)存在,具有一定的導電能力,因此若水體電導率高,說明水中含有溶解性固體多,可間接說明污染物含量高;濁度(NTU)是水中由于含有懸浮及膠體狀態(tài)的雜質而產生的渾濁,濁度跟水深、水流和風速等都有關,在不同的點位差異很大.

表2　研究點位常規(guī)水質參數(shù)、營養(yǎng)鹽指標及沉積物部分理化指標值Table 2　Physic-chemical properties of waters and sediments from the investigated locations

從表2可以看出,在污染較重的1#點,水體中氮磷含量明顯高于其他區(qū)域;而3#點氮磷含量較低,污染較輕,葉綠素含量的分布也呈現(xiàn)同樣的趨勢.沉積物中總磷的變化趨勢和總鐵一樣,竺山灣最高1.00(0.51～1.65)mg/g,湖心其次0.74(0.34～ 1.25)mg/g,草型湖區(qū)含量最低0.45(0.22～ 0.93)mg/g,竺山灣屬于西北部藻型湖區(qū),處于富營養(yǎng)化狀態(tài),水體污染程度明顯高于東部及南部且變化梯度大,這反應了太湖水體的總體污染狀況[21].

2.2 不同湖區(qū)鐵的含量和形態(tài)分布特征

2.2.1 不同湖區(qū)全量總鐵及鐵形態(tài)分級總鐵含量分布特征 將湖泊表層沉積物剖面分級提取所得到的每步鐵含量相加,得到太湖表層沉積物鐵分級TFe含量(TFe分級),濃度范圍為13～47mg/g之間,均值為27.88mg/g.這與Liu等[22]在2012年測得的太湖沉積物金屬Fe含量平均值為35.3mg/g基本一致,其中1#柱狀沉積物TFe分級含量16～41mg/g,均值為30.29mg/g(SD=8.56);2#柱狀沉積物TFe分級濃度范圍在13～47mg/g,均值29.06mg/g(SD=11.97);3#柱狀沉積物TFe分級含量14～31mg/g,均值24.29mg/g(SD=4.58).通過土壤元素全量分析測得的3個采樣點的全量總Fe(TFe)為31.57mg/g(SD=8.51),30.34mg/g(SD= 11.97),25.25mg/g(SD=4.59),TFe分級占全量TFe的比例為95.95%,95.78%,96.21%,太湖3種類型湖區(qū)的沉積物總鐵含量在藻型湖區(qū)富營養(yǎng)化程度最高,過渡型湖區(qū)其次,草型湖區(qū)具有較強的自凈能力,因而3種湖區(qū)沉積物表層磷鐵的累積能力也依次減弱.

圖2　研究點位沉積物剖面中各形態(tài)鐵濃度及全量總鐵濃度Fig.2　Vertical profiles of different iron speices and total iron in the sediments from the investigated locations

2.2.2 不同湖區(qū)沉積物中各形態(tài)鐵含量垂直分布特征 由圖2可知,藻型湖區(qū)、過渡型湖區(qū)可吸附性Fe(II)幾乎均低于檢測限(<0.011mg/L),這是因為太湖水體偏堿性(pH位于8.6～9.3),水體中大部分鐵離子由于形成氫氧化物而沉積在沉積物表面上,自由的可吸附性Fe(II)含量極低.1#剖面TFe分級含量整體趨勢是隨著深度先略微降低后緩慢升高,在2～3cm深度含量最低,之后隨深度緩慢升高,在8cm深度達到最大值.各形態(tài)鐵含量隨深度的變化與TFe分級變化趨勢一致.但每種形態(tài)Fe在不同深度所占百分比有顯著變化,Fecarb占TFe分級百分比逐漸升高,最終占最大比例,Feox1和Feox2占TFe分級的百分比隨著深度而緩慢降低,Femag和Feprs所占比例相對穩(wěn)定.Fecarb的形成條件較為苛刻,只發(fā)生在富鐵、缺硫、且碳酸鹽含量很高的亞氧和無氧沉積環(huán)境中[23],1#沉積物隨著深度的增加,Fecarb比Feox1、Feox2增加的幅度要大,說明該區(qū)域內鐵及碳酸鹽含量下層高于上層,這是因為附近分布著太滆運河沙塘港武進港和直湖港,富營養(yǎng)化區(qū)域水體自凈能力差,河流輸入了大量的污染物導致沉積物表層磷鐵含量不斷累積,經過時間推移表層的營養(yǎng)物質被覆蓋到下層,因此外源污染物的長期輸入造成藻型湖區(qū)表層沉積物鐵含量隨深度增加而增加,從而各形態(tài)鐵尤其是Fecarb含量隨深度增加而增加.

2#剖面TFe分級含量整體趨勢是減小,首先升高至3.5cm深度銳減,4cm處又升到最大值47mg/g,4.5cm處鐵含量再次下降至22mg/g后趨于平緩,各形態(tài)鐵含量均與TFe分級變化一致.Fecarb與Feprs所占TFe分級比例先減小后增大,最終分別占TFe分級的29%和35%, Feox1和Feox2先增大后減小,Femag所占比例相對穩(wěn)定.2#湖心區(qū)受污染程度輕,是沉積物剖面上層鐵含量高于下層的主要原因.沉積物-水界面往下,周圍環(huán)境由好氧到厭氧轉變顯著,出現(xiàn)厭氧情況時,FeO(OH)被還原溶解,導致沉積物Fe3+溶解進而轉化為Fe2+, Fecarb、Feprs占TFe分級比例增減趨勢與Feox1、Feox2相反,因為Feox1和Feox2中的水鐵礦、纖鐵礦、針鐵礦、赤鐵礦等均是以Fe3+形式存在的鐵氧化物,缺氧時其氧化溶解有助于形成以Fe2+形式存在的晶型Fecarb中的菱鐵礦和鐵白云石以及層狀硅酸鹽鐵Feprs,Fe(III)的還原性溶解及再氧化生成自生Fe(III)氧化物是沉積物中Fe循環(huán)的主要路徑.

3#剖面TFe分級含量整體趨勢較平緩,在3cm深度緩慢升高,在5cm深度達到最高值,之后緩慢降低,于10cm深度降到最低值.Fecarb含量變化與

TFe分級一致,除Feox2隨著深度增加含量有著明顯的大幅增加外,其余形態(tài)均隨著深度而減小,且各形態(tài)所占比例的變化趨勢和含量呈一致.3#草型湖區(qū)浮游植物和沉水植物茂盛,生物量較大,對污染物緩沖作用強,水體具有較強的自凈能力,所以沉積物表層磷鐵累積量相對小,沉積物-水界面鐵含量變化不顯著.而晶型鐵氧化物Feox2含量的大幅增加,可能與Feox1中無定型鐵氧化物水鐵礦在草型湖區(qū)純度較高,很容易向更穩(wěn)定的針鐵礦或赤鐵礦轉化有關.

2.2.3 不同湖區(qū)沉積物中各形態(tài)鐵含量分布特征 太湖3種類型湖區(qū)的柱狀沉積物中,各鐵形態(tài)的含量依次為Feox2>Fecarb>Feox1>Feprs>Femag>可吸附性Fe(II),Fecarb、Feox1、Feox23種鐵形態(tài)含量最高,分別占TFe分級的18.25%～39.51%, 12.45%～27.76,26.55%～32.95%,合計占TFe的72.56%～84.91%,其次為Feprs,約占TFe的11.94%～23.98%.太湖表層沉積物中層狀硅酸鹽鐵Feprs的平均含量(4.92mg/g)明顯低于世界陸架沉積物(150μmol/g即8.40mg/g),全球河流顆粒物中的含量(216.17μmol/g即12.11mg/g),以及長江顆粒物中Feprs的含量(307.14μmol/g即17.20mg/g)[24-25],太湖表層沉積物中鐵形態(tài)大部分是以Fecarb、Feox1、Feox2等高活性鐵形式存在,低活性硅酸鹽鐵含量較低.Femag含量很低,占TFe分級的2.34%～3.45%,磁鐵礦是 Fe(II)和 Fe(III)混合價態(tài)的鐵氧化物,在沉積物中的含量普遍較低,主要來自礦物巖碎屑或火山巖碎屑,以及細粒徑的海洋自生磁鐵礦,低含量的Femag說明生物控制的磁鐵礦形成機制在太湖表層沉積物中不占重要地位.海洋沉積物的厭氧環(huán)境中,以自生菱鐵礦(晶型FeCO3)和鐵白云石[Ca(Fe2+,Mg2+, Mn2+)(CO3)2]形態(tài)存在的碳酸鹽鐵(II)Fecarb發(fā)生在富鐵、再懸浮頻繁的河口、三角洲和陸架泥質沉積物中,Fe(III)氧化物的還原主要有2個相互競爭的路徑完成,即微生物(異化)還原和化學(硫化物)還原[26-27],在海洋沉積物的含氧環(huán)境中活性Fe(III)氧化物含量高、有機質含量相對較低的情況下,鐵異化還原是有機質礦化的重要路徑,有利于晶型碳酸鹽鐵(菱鐵礦)的形成.將圖3不同湖區(qū)沉積物有機質剖面與圖2對比,有機質含量與3個湖區(qū)沉積物剖面中Fecarb形態(tài)含量呈一定的負相關性,更進一步證明了太湖湖區(qū)表層沉積物有機質含量對沉積物中碳酸鹽鐵的影響,有機質含量低說明有機質礦化程度高,從而鐵異化還原程度高,有利于晶型Fecarb的形成.湖心區(qū)表層(0～3cm深度)沉積物有機質含量低于藻型湖區(qū),因而其Fecarb含量相對較高;草型湖區(qū)由于水生植物豐富,其死亡后沉降到沉積物表面造成草型湖區(qū)有機質含量反而高于藻型湖區(qū)[26],所以晶型碳酸鹽鐵Fecarb含量草型湖區(qū)>藻型湖區(qū)>湖心.Feox1易還原(無定形)鐵氧化物和Feox2可還原(晶型)鐵氧化物是太湖表層沉積物中所占比例最高的鐵形態(tài),主要成分是高活性鐵(III)氧化物,來源于沉積物中鐵的原生礦物及鐵硅酸鹽礦物風化后再結晶的產物,如赤鐵礦和針鐵礦.其中Feox1平均含量(6.16mg/g)比富含鐵的Mississippi三角洲沉積物含量(145μmol/g即8.12mg/g)[28]低,但Feox2平均含量(8.18mg/g)比Mississippi三角洲沉積物含量(72.7μmol/g即4.07mg/g)高,說明鐵單礦物是太湖沉積物中鐵主要的存在形式,太湖底泥中較高的活性鐵(III)是控制內源磷釋放的關鍵因子,太湖具有較高的釋放風險和生物可用性.

圖3　太湖研究點位沉積物有機質含量垂直剖面Fig.3　Vertical profiles of TOC in the Surface sediments of different regions from the investigated locations of Taihu

2.3 不同提取態(tài)磷形態(tài)分布特征

藻型湖區(qū)竺山灣柱狀沉積物中占TP提取含量較高的是MgCl2-P、NaAc-P、NH2OH·HCl-P,分別占總提取磷的35.28%、31.97%和22.55%,而湖心區(qū)和草型湖區(qū)除這3種磷形態(tài),Na2S2O4-P也占了較高的比例,湖心區(qū)和草型湖區(qū)4種形態(tài)磷分別占TP提取的17.09%,18.61%,47.66%, 13.41%和25.33%,20.79%,28.41%,19.10%,綜上太湖3個湖區(qū)沉積物中各結合態(tài)磷含量占TP提取的百分比平均值大小為NH2OH·HCl-P(32.87%)> MgCl2-P(25.90%)>NaAc-P(23.79%)>Na2S2O4-P(13.31%)>濃HCl-P(3.43%)>(NH4)2C2O4-P(0.69%),雖然3個湖區(qū)表層沉積物中吸附性Fe(Ⅱ)占總鐵的比例極低,但其分級提取的磷含量卻很高,這可能由于氯化鎂不僅能提取吸附性Fe(Ⅱ),還能提取其他交換態(tài)吸附性金屬離子,其結合態(tài)的磷含量較高因而提高了這一部分提取態(tài)磷所占比例.根據(jù)楊宏偉等[18]總結的沉積物中磷的連續(xù)浸提法與鐵分級提取方法對比得出,提取得到的MgCl2-P、NaAc-P、Na2S2O4-P、濃HCl-P中包括了部分的可由磷分級方法提出的可交換態(tài)Pex、鈣結合態(tài)磷中的Paut、閉蓄態(tài)磷Pobs以及有機磷Porg,并且提取態(tài)磷含量MgCl2- P(25.90%)> NaAc-P(23.79%)>Na2S2O4-P(13.31%)與馬旭陽等[29]通過磷分級方法得到的PCa(81.96%～ 97.74%)>Pex(0.36%～7.41%)>Pobs(0.00%～ 0.92%)相一致;此外通過表2可知,TP提取同總鐵總磷有著一樣的變化趨勢,3個點TP提取占TP的百分比分別是43.06%,22.75%,20.20%,這與張路等[30]得到的位于太湖重污染湖區(qū)Fe-P約占測定總磷含量的50%,其他樣點的Fe-P相對含量均小于25%的結論相一致;而沉積物中Pex、PAl、PFe化學性質活潑,易從沉積物中溶解釋放而被生物利用,一般將三者之和稱為活性磷Bio-P[14],因此通過鐵分級方法提取的磷形態(tài)主要是活性磷中的部分Pex和PFe,其次為部分無機磷(PCa和Pobs)和有機磷Porg,而對水體磷負荷影響最大最容易釋放的就是活性磷Bio-P,尤其是在太湖這種Pca不易釋放的堿性水體中,高含量Bio-P的釋放導致了嚴重的水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象.

從鐵形態(tài)分級提取得到的磷鐵含量垂直剖面(圖4)可以看出,隨著剖面深度的增加,3個采樣點磷形態(tài)變化和相對的鐵形態(tài)變化類似,1#剖面Fe分級提取的磷鐵含量均隨著剖面深度的增加而增加,且在剖面-3.5～-4.5cm處達到最小值,之后逐漸升高,在-8～-10cm處達到最大值;2#剖面磷鐵含量隨著沉積物剖面深度整體降低,且在-3cm處突然降低于-3.5cm處達到一個極小值,-4cm處升到極大值,之后再降低之后平穩(wěn);3#剖面磷鐵含量整體呈下降趨勢,除了第4步氧化還原鐵Feox2和Na2S2O4-P含量先升高后降低之后保持穩(wěn)定外,其余4步的磷鐵含量均在-2～3cm處先降低到極小值后,在-3～4cm處升到極大值,之后含量再次降低并保持平穩(wěn).由此可見,鐵形態(tài)分級提取得到的磷鐵具有極高的同步性,這是由于在提取不同形態(tài)鐵的同時,影響了與這一形態(tài)鐵相結合的磷形態(tài),或者是當水動力條件和理化因子發(fā)生改變時,導致鐵會以活性鐵形式從沉積物中釋放出Fe3+、Fe2+,與水體中的磷酸根陰離子發(fā)生絡合或者吸附反應,從而影響控制與之相關的磷形態(tài),采用鐵分級方法提取出的磷是與鐵形態(tài)最相關的磷形態(tài),因此二者的變化規(guī)律具有很好的同步性.王超等[19]采用磷、鐵分級方法也獲得沉積物中交換態(tài)磷Ex-P、鋁磷Al-P與可交換態(tài)鐵F1、無定形的鐵錳氧化物和水化氧化物結合態(tài)之間同步變化規(guī)律.馬旭陽[29]對黃河沉積物中鐵與磷的形態(tài)分布及相關分析中也發(fā)現(xiàn)過,黃河沉積物中Fe-6(殘渣態(tài)Fe)與Paut、PDe之間呈極顯著正相關(P<0.01),相關系數(shù)為0.558,0.618.不同磷、鐵形態(tài)之間的同步變化說明沉積物中鐵對磷的影響,為驗證磷鐵經典耦合機制提供了依據(jù).

圖4　太湖研究點位沉積物Fe分級形態(tài)提取磷鐵含量垂直剖面Fig.4　Vertical profiles of Fe and P of sequential extraction for iron in the sediments from the investigated locations of Taihu

2.4 沉積物中磷與鐵形態(tài)的相關性

2.4.1 w(TFe)/w(TP)評價太湖不同湖區(qū)沉積物中磷的釋放風險 Jensen等[31]表明,w(∑Fe)/ w(∑P)是判斷沉積物中磷釋放潛力的指標,若沉積物中w(∑Fe)/w(∑P)大于15或20,則鐵控制磷釋放,磷釋放受到其抑制.太湖藻型、過渡型、草型湖區(qū)沉積物中w(∑Fe)/w(∑P)分別為33.27、43.23、55.08,說明太湖3種典型湖區(qū)沉積物中磷的釋放主要受鐵控制,但此外也會受到周邊環(huán)境、工農業(yè)生產水平等因素影響.

2.4.2 沉積物中不同形態(tài)鐵和磷之間的相關性分析 在對太湖不同湖區(qū)沉積物進行鐵的不同形態(tài)分級分析時,同時分析了不同浸提液提取的磷鐵含量及其相關性,從表3可以看出,太湖不同湖區(qū)沉積物磷鐵關系密切,鐵對磷的影響較大.除草型湖區(qū)對污染物緩沖作用強而導致Feox2大幅增加,因而與其他提取態(tài)磷鐵含量呈負相關外,其余不同湖區(qū)不同形態(tài)鐵之間相關性比較顯著,不同提取態(tài)磷含量也多呈正相關,并且磷鐵含量的相關系數(shù)都較高,第1步至第6步提取的分別是可吸附性Fe(Ⅱ),Fecarb,Feox1,Feox2,Femag,Feprs及同步提取的MgCl2-P,NaAc-P,NH2OH·HCl-P, Na2S2O4-P, (NH4)2C2O4-P,濃HCl-P磷含量隨沉積物剖面深度的變化都屬于顯著相關和極顯著相關(P>0.05,不顯著相關;P<0.05,顯著相關;P<0.01極顯著相關),其中1#剖面Fecarb及NaAc-P相關系數(shù)達到0.897(P<0.001),2#湖心區(qū)連二亞硫酸鈉和濃HCl提取的Feox2、Feprs及磷含量相關系數(shù)達到0.898和0.913(P<0.001),3#剖面Feox1和鹽酸羥氨-P相關系數(shù)為0.830(P<0.001).

表3　研究點位表層沉積物Fe分級形態(tài)提取磷鐵相關性Table 3　The relationships between different Fe and P fractions in the surface sediments from the investigated locations

太湖3個湖區(qū)沉積物中可吸附性Fe(Ⅱ)與MgCl2-P之間呈顯著正相關關系,相關系數(shù)分別為0.741(P<0.01)、0.919(P<0.01)和0.562(P<0.05),說明沉積物中部分由MgCl2所提取出的部分Pex的釋放受可吸附性Fe(II)的限制.Pex是非常活潑的形態(tài),當水動力條件和理化因子發(fā)生改變時釋放出PO43-進入水體,而以被吸附形式存在的可吸附性Fe(II)也會解吸進入水體,與其他離子進行反應.沉積物磷循環(huán)與鐵循環(huán)密切相關,Fe2+會與PO43-產生FePO4沉淀或吸附在FeO(OH)表面, 使Pex含量降低,但是在太湖這種堿性環(huán)境中,OH-與PO43-競爭表面吸附點位,導致部分Pex釋放,所以沉積物中可吸附性Fe(II)與MgCl2-P之間存在顯著正相關關系.

太湖不同湖區(qū)沉積物中Feprs與濃HCl-P呈顯著正相關關系,相關系數(shù)為0.717(P<0.01), 0.913(P<0.01),0.713(P<0.05).這部分提取的Feprs是除Femag和Fecarb以外的表硅酸鹽礦物,屬于低活性硅酸鐵,濃HCl灼燒能提取出部分有機磷Porg,Porg在礦化過程中能夠形成有機體膠膜,覆蓋在粘粒礦物、氧化鐵(或氫氧化鐵)以及碳酸鈣等礦物表面,從而影響鐵元素的釋放,因此二者呈顯著正相關關系.

不同湖區(qū)沉積物中Fecarb及NaAc-P,Feox1與NH2OH·HCl-P,Feox2與Na2S2O4-P均呈現(xiàn)顯著相關(P<0.01),高活性鐵(III)氧化物Feox1、Feox2和碳酸鹽鐵(Ⅱ)是占鐵分級總鐵Fe分級中比例最大的三種形態(tài)鐵,碳酸鹽結合態(tài)鐵對環(huán)境變化比較敏感,特別是當水體的酸堿條件發(fā)生改變時, 隨著碳酸鹽的分解,鐵會以活性鐵形式從沉積物中釋放出來, 進而與磷酸根陰離子發(fā)生絡合或吸附反應,而同步提取出的磷形態(tài)也是除MgCl2-P外3種含量最高的提取態(tài)磷,同時也是對水體磷負荷影響最大最容易釋放的就是活性磷Bio-P及Fe-P,說明太湖底泥中高活性鐵(III)是控制磷釋放的關鍵因子,高活性形態(tài)的鐵導致活性磷的釋放,水體內源磷負荷加重,太湖具有較高的釋放風險和生物可用性.

3　結論

3.1 太湖沉積物樣品中TFe分級含量藻型湖區(qū)30.29mg/g>過渡型湖區(qū)29.06mg/g>草型湖區(qū)24.29mg/g,各形態(tài)鐵以高活性鐵(III)氧化物Feox1、Feox2和碳酸鹽鐵(II)Fecarb所占比例最大,可還原(晶型)鐵氧化物Feox2是沉積物中鐵的主要存在形式;有機質含量與3個湖區(qū)沉積物剖面中Fecarb形態(tài)含量呈一定的負相關性,這證明了太湖湖區(qū)表層沉積物有機質含量對沉積物中碳酸鹽鐵的影響.

3.2 太湖不同湖區(qū)沉積物中各結合態(tài)磷以NH2OH·HCl-P所占比例最大,氯化鎂可能提取了其他交換態(tài)吸附性金屬離子結合的磷而提高了MgCl2-P所占比例,其余提取態(tài)磷所占比例同提取態(tài)鐵一致.通過鐵分級方法提取的磷形態(tài)主要是活性磷中的部分Pex和PFe,其次為部分無機磷(PCa和Pobs)和有機磷Porg,最易釋放的活性磷Bio-P導致了水體內源磷負荷加重.

3.3 通過判斷沉積物中磷釋放潛力的指標w(∑Fe)/w(∑P)得出太湖3種典型湖區(qū)沉積物中磷的釋放主要受鐵控制;3種不同湖區(qū)Fe形態(tài)分級得到的磷鐵呈現(xiàn)顯著正相關性(P<0.05),占Fe分級中比例最大的高活性鐵(III),控制著對水體磷負荷影響最大最容易釋放的活性磷Bio-P及Fe-P,說明太湖沉積物中鐵是控制磷釋放的關鍵因子,高含量高活性的磷鐵證明太湖具有較高的釋放風險和生物可用性.

參考文獻：

[1] 高 麗,楊 浩,周健民.湖泊沉積物中磷釋放的研究進展 [J].土壤, 2004,36(1):12-15.

[2] Downing J A, Cauley Mc E. The nitrogen: phosphorous relationship in lakes [J]. Limnology and Oceanography, 1992, 37(5):36-945.

[3] Jin L V, Wu H J, Chen M Q. Effects of nitrogen and phosphorus on phytoplankton composition and biomass in 15subtropical, urban shallow lakes in Wuhan, China [J]. Limnologica Ecology and Management of Inland Waters, 2011,41(1):48-56.

[4] Christophoros C, Fytianos K. Conditions affecting the release of phosphorus from surface lake sediments [J]. Journal of Environmental Quality, 2006,35(5):1181–1192.

[5] Bostrom B, Andersen J M, Fleischer S, et al. Exchange of phosphorus across the sediment-water interface [J]. Hydrobiologia, 1988,170(3):229-244.

[6] EINSELE W. Uber dieBeziehungen des EisenkreislaufszumPhosphatkreislaufim Eutrophen See [J]. Arch. Hydrobiol., 1936, 29:664-686.

[7] Mortimer C. The exchange of dissolved substances between mud and water in lakes [J]. J. Ecol., 1941,29:280-329.

[8] Rozan T F, Taillefert M, Trouwborst R E, et al. Iron-sulfurphosphorus cycling in the sediments of a shallow coastal bay: Implications for sediment nutrient release and benthic macroalgal blooms [J]. Limnology and Oceanography, 2002,47(5):1346-1354.

[9] Jensen H S, Kristensen P, Jeppesen E, et al. Iron: phosphorus ratio in surface sediment as an indicator of phosphate release from aerobic sediments in shallow lakes [J]. Hydrobiologia, 1992, 235(1):731-743.

[10] Lovely D R. Dissimilatory Fe (Ⅲ) and M n (Ⅳ) reduction [J]. Microbiol. Rev., 1991,55:259-287.

[11] 熊 毅,陳家坊,馬毅杰,等.土壤膠體(第二冊) [M]. 北京:科學出版社, 1985:245-268.

[12] 鄒元春,呂憲國,等.三江平原多級溝渠系統(tǒng)沉積物中鐵的分布特征 [J]. 環(huán)境科學, 2009,30(3):889-893.

[13] 楊宏偉,吳雅麗,等.黃河干流表層沉積物鐵形態(tài)的分布特征及相關性分析 [J]. 中國環(huán)境科學, 2015,35(12):3663-3669.

[14] 王 超,鄒麗敏,王沛芳,等.典型城市淺水湖泊沉積物中磷與鐵的形態(tài)分布及相關關系 [J]. 環(huán)境科學, 2008,29(12):3400-3404.

[15] 朱廣偉.太湖水質的時空分異特征及其與水華的關系 [J]. 長江流域資源與環(huán)境, 2009,18(5):439-445.

[16] S. W. Poulton, D. E. Canfield . Development of a sequential extraction procedure for iron:implications for iron partitioning in continentally derived particulates [J]. Chemical Geologym, 2005, 214:209–221.

[17] 王振華.湖泊沉積物鐵鋁對磷賦存形態(tài)及其轉化的影響 [D].哈爾濱:東北農業(yè)大學, 2012.

[18] 楊宏偉,郭博書,李經緯.內蒙古沙漠與沙塵粒子中磷形態(tài)分布特征及其環(huán)境意義 [J]. 環(huán)境化學, 2012,31(7):990- 997.

[19] 魯如坤.土壤農業(yè)化學分析方法 [M]. 南京:河海大學出版社, 2000.

[20] 鮑士旦.土壤農化分析 [M]. 北京:中國農業(yè)出版社, 2005.

[21] 袁和忠,沈 吉,等.太湖水體及表層沉積物磷空間分布特征及差異性分析 [J]. 環(huán)境科學, 2010,31(4):954-959.

[22] Enfeng Liu. Gavin F. Comprehensive evaluation of heavy metal contamination in surface and core sediments of Taihu Lake, the third largest freshwater lake in China [J]. Environ. Earth. Sci., 2012,67:39–51.

[23] Aller R C, Heilburun C, Panzeca C, et al. Coupling between sedimentary dynamics,early diagenetic processes, and biogeochemical cycling in the Amazon-Guianas mobile mudbelt: coastal French Guiana [J]. Marine Geology, 2004,208:331-360.

[24] Raiswell R, Canfield D E, Sources of iron for pyrite formation in marine sediments [J]. American Journal of Science, 1998,298: 219-245.

[25] Poulton S W, Raiswell R. The low-temperature geochemical cycle of iron:from continental fluxes to marine sediment deposition [J]. American Journal Science, 2002,302:774-805.

[26] Thamdrup B. Bacterial manganese and iron reduction in aquatic sediments [J]. Advances in Microbiology and Ecology, 2000,16: 41–84.

[27] Lovley D R, Holmes D E, Nevin K P. Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) reduction [J]. Advances in Microbial Physiology, 2004,49: 219-286.

[28] Canfield D E. Reactive iron in marine sediments. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1989, 53:619-632.Thamdrup B. Bacterial manganese and iron reduction in aquatic sediments [J]. Advances in Microbiology and Ecology, 2000,16:41–84.

[29] 馬旭陽.黃河水體沉積物中鐵與磷的形態(tài)分布及相關分析 [D].呼和浩特:內蒙古師范大學, 2015.

[30] 張 路,范成新,等.太湖及其主要入湖河流沉積磷形態(tài)分布研究 [J]. 地球化學, 2014,33(4):423-432.

[31] Jensen H S, Kristensen P, Jeppesen E, et al. Iron: Phosphorus ratio in surface sediment as an indicator of phosphate release from aerobic sediments in shallow lakes [J]. Hydrobiologia, 1992,235/ 236:731–743.

Distribution of iron forms and their correlations analysis with phosphorus forms in the sedimentary profiles of Taihu Lake.

YANG Wen-bin1*, TANG Hao1,2, HAN Chao2, DING Shi-ming2(1.College of Environmental Science and Engineering, Anhui Normal University, Wuhu 241003, China；2.State Key Laboratory of Lake Science and Environment, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1145～1156

Abstract：Occureneces and distributions of iron forms in the sediment cores from three typically zones of Lake Taihu, i.e. phytoplankton dominated zone, macrophyte dominated zone, and phytoplankton-macrophyte transition zone, were investigated using the sequential extraction procedure. Generally, the total iron contents decreased in the order: phytoplankton dominated zone (31.57±8.51mg/g)> phytoplankton- macrophyte transition zone (30.34± 11.97mg/g)> macrophyte dominated zone (25.25±4.59mg/g), while the contents of different iron forms in the interest sites followed the variations: reducible oxides Feox2>carbonate associated Fe Fecarb>easilyreducible oxidesFeox1>poorly reactive sheet silicate FeFeprs>magnetite Femag>Absorbed Fe(Ⅱ), Fecarb、Feox1、Feox2weremeasured to be7.79mg/g, 6.16mg/g, 8.18mg/g, accounting for 28.56%, 21.54%, 29.53% of total iron respectively, suggesting those highly reactive iron Fe(III) were the dominated iron forms. The concents of different extracted phosphorus in sediment decreased in the order: NH2OH·HCl-P>MgCl2-P>NaAc-P>Na2S2O4-P>Concentrated HCl-P>(NH4)2C2O4-P. Three dominated phosphorus fractions including MgCl2-P、NaAc-P、NH2OH?HCl-Pwere measured to be 0.067mg/g, 0.061mg/g, 0.068mg/g, accounting for 35.28%、31.97% and 22.55% of the total extracted phosphorus.Significantly positive relationships were observed between the extracted phosphorus and iron fractions using the sequential extraction (P<0.05), further confirming the concomitant release of phosphorus from reduction dissolution ofFe (oxyhydr) oxides in sediments.

Key words：sequential extraction for iron；phytoplankton dominated zone；macrophyte dominated zone；phytoplanktonmacrophyte transition zone；correlativity；Taihu Lake

作者簡介：楊文斌(1968-),男,安徽長豐人,教授,博士,主要從事水環(huán)境生態(tài)修復研究.發(fā)表論文20余篇.

基金項目：安徽省自然科學基金項目(1208085MD60);國家自然科學基金項目(31070338)

收稿日期：2015-09-10

中圖分類號：X171

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1145-12