十溴聯苯醚的熱解及其影響因素研究

劉芃巖,張雅婧,張彥娜,張瑞瑞,孫佳慧(.河北大學化學與環境科學學院,河北 保定 07002；2.河北大學分析科學重點實驗室,河北 保定 07002)

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十溴聯苯醚的熱解及其影響因素研究

劉芃巖1,2*,張雅婧1,張彥娜1,張瑞瑞1,孫佳慧1(1.河北大學化學與環境科學學院,河北 保定 071002；2.河北大學分析科學重點實驗室,河北 保定 071002)

摘要：在200～300℃的溫度范圍內研究了十溴聯苯醚(BDE-209)的熱降解及其影響因素.結果表明,溫度、時間以及硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁和氯化鋅等處理線路板過程中產生的金屬鹽對BDE-209熱降解有不同的影響.升高溫度或延長熱解時間均能促進BDE-209的熱解,且溫度對BDE-209降解的影響程度大于時間對其降解的影響;硝酸銅、三氯化鐵和氯化鋁對BDE-209的熱解均起促進作用,促進作用的順序為:硝酸銅>三氯化鐵>氯化鋁;氯化鋅對BDE-209的熱解有抑制作用;隨著溫度的升高,氯化鋁和氯化鋅對BDE-209熱降解的影響減弱.該研究結果可為深入探究電子垃圾熱處理過程中BDE-209的釋放及降解提供科學依據.

關鍵詞：十溴聯苯醚(BDE-209)；熱解；影響因素；金屬鹽

* 責任作者, 教授,hbupyliu@163.com

多溴聯苯醚(PBDEs)憑借阻燃性能優異,熱穩定性好,添加量少,經濟便宜等優勢,被廣泛應用于塑料、紡織品、電子電器及防火材料中[1]. PBDEs以物理方式直接添加入產品,沒有化學共價鍵的結合,因此在生產、使用和廢棄過程中易釋放到環境中[2],多項研究表明在環境介質(如水體、土壤、空氣、沉積物等)[3-7]和生物樣本內(如動植物、人體毛發、血清、母乳等)[8-12]均能檢測到PBDEs的殘留.此外,高溴代PBDEs可脫溴降解成高毒性的低溴代PBDEs或分子閉環化生成強毒性的溴代二及呋喃,因此,含有PBDEs的產品在廢棄后的處理引起了高度關注.目前有關PBDEs降解的研究多集中于光降解[13]和生物降解[14],鮮有熱降解的研究報道.而相關產品的制備、加工及回收利用過程均可使PBDEs發生熱轉化,并有造成二次污染的風險[15],因此關注PBDEs的熱解具有重要的實際意義.

我國是當前世界上家電生產和消費的大國,隨著電子產品更新換代日益加快,每年都有大量的電子產品被淘汰,成為電子垃圾,隨之引發的電子垃圾拆解地PBDEs污染問題十分嚴峻[16-17].電子產品印刷線路板上含有多種金屬,不同產品含有金屬的種類相似,只是含量略有不同,瑞典Rennskr冶煉廠分析了個人計算機中使用的印刷線路板元素組成,其中含量前4位的金屬為銅(26.8%)、鐵(5.3%)、鋁(4.7%)、鋅(1.5%)[18].電子垃圾處理過程中回收各類金屬,常采用加強酸等粗放方式溶解提取貴金屬,過程中可能形成金屬鹽類,這些金屬鹽在對含溴代阻燃劑的電子垃圾熱處理過程中的作用如何尚未可知,有必要進行探討.

該研究以BDE-209為對象,探討了時間、溫度及線路板所含金屬的常見金屬鹽,即硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅對BDE-209熱解的影響,總結了多溴聯苯醚的熱解規律,為更好地控制電子垃圾熱處理過程中二次污染物的產生提供技術支持.

1　材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀; Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司); SK-1200度系列開啟式真空氣氛管式電爐(天津市中環實驗電爐有限公司); KQ-250B型超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司); WH-861型渦旋震蕩器(太倉華利達實驗室設備公司); AB135-S型分析天平(精確到0.01mg,美國METTLER TOLEDO公司); PURELAB Classic UV型純水機(英國ELGA公司).

多溴聯苯醚單標BDE-209(純度>98%)、PBDEs13種混標(BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183、BDE-197、BDE-203、BDE-206、BDE-207、BDE-208、BDE-209)及39種混標(一至七溴代)(北京百靈威科技有限公司);甲苯(色譜純, J&K公司); 硝酸銅、三氯化鐵和氯化鋁(分析純,天津市福晨化學試劑廠);氯化鋅(分析純,天津市天大化工實驗廠);實驗所用水均為超純水.

1.2 儀器分析條件

1.2.1 氣相色譜條件 色譜柱:DB-5HT毛細管柱(15m×250μm×0.1μm);升溫程序:初始溫度45℃,保持1min,以25℃ /min升至150℃,保持1min,再以10℃ /min升至320℃,保持3min.進樣口溫度:300℃;檢測器:μ-ECD,溫度:340℃;進樣模式:脈沖不分流;載氣:N2(純度≥99.999%);流量:1.0mL/min;尾吹流量:30.0mL/min;進樣量: 1μL.

1.2.2 氣相色譜-質譜條件 離子源為EI源,溫度為230℃,電子能量為70eV;四級桿溫度為150℃;輔助加熱溫度為280℃;升溫程序:初始溫度45℃,保持1min,以25℃ /min升至150℃,保持1min,再以4℃ /min升至320℃,保持3min.進樣口溫度:300℃;載氣:高純氦氣(純度≥99.999%);掃描模式:全掃描,溶劑延遲為4min.

1.3 實驗方法

1.3.1 BDE-209降解溶液的配制 準確稱取5.00mg (±0.02mg) BDE-209,超聲助溶于100mL甲苯溶劑中,配制成50μg/mL的BDE-209甲苯溶液,避光密封放入冰箱冷凍備用.

1.3.2 金屬鹽溶液的配制 準確稱取24.2mg (±0.1mg)硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、27.0mg (±0.1mg)三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、13.3mg(±0.1mg)氯化鋁(AlCl3)、13.6mg(±0.1mg)氯化鋅(ZnCl2),分別用超純水定溶至10mL備用,使用時均稀釋10倍,配制成濃度為1mmol/L的4種金屬鹽溶液. 1.3.3 熱降解實驗 取0.1mL 50μg/mL的BDE-209溶液置于石英試管中,然后放在管式爐中進行不同條件下(不同時間、不同溫度、添加不同金屬鹽)的熱解.管式爐的升溫程序為:初始溫度25℃,以5℃ /min的升溫速率上升至100℃,再以10℃ /min的升溫速率上升至所設溫度.所有樣品達到熱解溫度后開始計時,達到熱解時間后立即取出.

1.3.4 樣品處理及測定 石英試管取出放至室溫,向其中加入1mL甲苯溶劑,溶解殘余產物,萃取過程經渦旋與超聲,使熱解產物全部溶于甲苯中,取此樣品1μL進氣相色譜儀分析.同時取1μL 50μg/mL的BDE-209溶液,進氣相色譜儀作對照分析.

圖1　熱解殘余物總離子流圖Fig.1　Total ion current chromatogram of pyrolysis residues

圖2　熱解殘余物質譜Fig.2　Mass spectrum of pyrolysis residues

1.3.5 降解產物的定性及定量方法 實驗中GC和GC-MS的儀器型號、色譜柱等條件一致,樣品中各物質的出峰順序不變,以降解產物與標樣在GC的出峰時間結合樣品的GC-MS質譜圖定性;以熱解后樣品在GC上的峰面積(八溴、九溴聯苯醚均以各自峰的總面積計算)比熱解前峰面積乘100%(熱解前均設為100%),說明降解趨勢及產物相對量的變化.實驗發現了4種八溴BDEs和3種九溴BDEs產物,圖1、2分別為200℃ 1h熱解后殘余物的總離子流圖及產物中3種代表性溴代聯苯醚的特征質譜圖.

2　結果與討論

2.1 溫度對BDE-209熱解的影響

圖3　不同溫度下殘留物的相對含量Fig.3　The relative amount of residues under different temperatures

將BDE-209分別在200,225,250,275,300℃下熱解1h,進行測定,得出相同時間不同溫度下BDE-209熱解產物的相對含量,如圖3.結果表明:隨熱解溫度的升高十溴及九溴聯苯醚的相對含量不斷下降,溫度越高降解速率越快.PBDEs的降解途徑有兩種,一種是依次脫去溴原子而產生低溴代聯苯醚;另一種方式是分子內環化后脫去HBr,產生毒性更高的PBDDs或PBDFs,但溴化程度越高分子內環化越不易發生,因此前者是BDE-209熱降解的主要途徑.隨著溫度的升高,為碳溴鍵的斷裂提供更多的熱能,有助于脫溴降解.其中八溴聯苯醚(Octa-BDEs)含量有降低和升高的反復,這是因為除了八溴聯苯醚自身的降解外,十溴(Deca-BDE)及九溴聯苯醚(Nona-BDEs)脫溴亦可形成八溴聯苯醚,當形成速率大于其自身的降解速率時,會有相對含量不減反增的情況.

2.2 時間對BDE-209熱解的影響

圖4　250℃下不同時間殘留物相對含量Fig.4　The relative amount of residues under 250℃ and different times

圖5　300℃下不同時間殘留物相對含量Fig.5　The relative amount of residues under 300℃ and different times

實驗分別在250℃和300℃兩個溫度下進行,隨熱解時間的延長,殘留物的相對含量如圖4、圖5所示.同一溫度下,隨著熱解時間的延長,兩組殘留物的含量均不斷降低.300℃下,八、九、十溴聯苯醚含量均迅速顯著下降;250℃下降解速率較300℃緩慢,降解300min后可看到八溴聯苯醚的含量由于生成量大于降解量而引起上升.250℃下熱解300min后BDE-209降解率為97.7%,溫度為300℃時,經60min的熱解BDE-209的降解率已達98.0%,溫度升高50℃降解時間縮短了4 倍.因此可得出:溫度比時間對BDE-209降解的影響程度更大.

2.3 4種金屬鹽對BDE-209熱解的影響

分別向BDE-209溶液中加入0.1,0.3,0.5, 0.7,1.0mL 1mmol/L的4種金屬鹽溶液,于225℃下熱解1h,測定熱解殘余物的相對含量.

2.3.1 硝酸銅對BDE-209熱解的影響 不同量的硝酸銅對熱解殘余物量的影響結果如圖6所示,隨著硝酸銅添加量的增多,樣品的降解速率加快,BDE-209及九溴產物的含量不斷下降,而八溴產物先減少后增加.其原因可能是硝酸銅能有效促進高溴代聯苯醚的降解,八、九、十溴聯苯醚不斷降解,但硝酸銅添加量的增多使九、十溴聯苯醚降解形成的八溴產物積累,八溴聯苯醚的降解速率低于BDE-209和九溴降解形成八溴產物的速率,致使其含量升高.推測促進BDE-209的熱解的原因是硝酸銅受熱分解,產生了O2,從而有利于有機物的氧化分解.反應式為:

圖6　硝酸銅對熱解殘留物的影響Fig.6　Influence of Cu(NO3)2 on pyrolysis residues

2.3.2 三氯化鐵對BDE-209熱解的影響 不同量三氯化鐵對熱解殘余物量的影響結果如圖7所示,隨著三氯化鐵添加量增加,BDE-209的含量呈遞減趨勢,九溴和八溴產物的含量有高低反復,能反映出BDE-209的降解是依次脫溴的動態變化過程,在熱解過程中形成與降解同時存在.由于鐵離子具有強烈的水解作用,加熱蒸發后會得到氫氧化鐵或堿式氯化鐵,促進·OH的生成, 而·OH的增多有利于BDE-209的降解,持續加熱則會繼續脫去HCl得到氫氧化鐵,氫氧化鐵受熱分解形成氧化鐵.氧化鐵可作為催化劑促進脫溴/加氫反應,也可以促進縮合反應中HBr、Br2的消除[19],有利于BDE-209的降解.且氧化鐵在高溫下還可反應生成四氧化三鐵同時釋放出O2,促進BDE-209的氧化分解,反應表示如下:

因此,三氯化鐵對BDE-209的熱解具有促進作用.

圖7　三氯化鐵對熱解殘留物的影響Fig.7　Influence of FeCl3 on pyrolysis residues

2.3.3 氯化鋁對BDE-209熱解的影響 如圖8所示,氯化鋁有類似三氯化鐵的作用,BDE-209的相對含量呈遞減趨勢,但降低程度減少,與加入三氯化鐵的區別在于:加入三氯化鐵時,九溴產物的生成與降解無規律震蕩;加入氯化鋁時,較低劑量下九溴聯苯醚降解速率大于生成速率,相對含量降低,隨著氯化鋁添加量的增多,BDE-209降解加快,形成九溴產物的速率增大,使其含量增加.推測氯化鋁促進作用的原因為:鋁易水解,可發生反應如下:

隨著溫度的升高可能生成了反應活性強的·OH從而促進BDE-209的降解.該部分機理有待進一步研究確認.

圖8　氯化鋁對熱解殘留物的影響Fig.8　Influence of AlCl3 on pyrolysis residues

2.3.4 氯化鋅對BDE-209熱解的影響 圖9為加入不同劑量氯化鋅后BDE-209熱解產物的相對含量,結果顯示:氯化鋅添加量越多,剩余BDE-209的含量越多,可知氯化鋅對BDE-209的熱解有抑制作用.加入較低劑量氯化鋅時九溴產物的含量升高,而加入較高劑量時九溴產物的含量又降低,原因可能是高劑量的鋅元素會減弱對九溴聯苯醚降解的抑制作用,九溴產物不斷降解,從而含量降低.氯化鋅抑制BDE-209的降解,其原因可能有兩個:氯化鋅可以捕捉氣相反應中活性強的·OH、·H自由基[20];氯化鋅可在高溫下形成玻璃狀涂層覆蓋于BDE-209表面,不但隔熱又隔絕了空氣[21],從而對BDE-209的熱解起抑制作用.

圖9　氯化鋅對熱解殘留物的影響Fig.9　Influence of ZnCl2 on pyrolysis residues

2.3.5 四種金屬鹽對BDE-209熱解影響的比較在同一熱解條件(225℃,1h)下,添加不同劑量4種金屬鹽溶液后BDE-209降解率如圖10所示.其中硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁對BDE-209的熱解均起到了促進作用,促進效果:硝酸銅>三氯化鐵>氯化鋁;氯化鋅對BDE-209的熱解有抑制作用,且抑制作用明顯,添加1mL氯化鋅BDE-209的降解率只有5.9%.1mol硝酸銅可生成1/2mol O2,而1mol三氯化鐵生成1/12mol O2,因此硝酸銅較三氯化鐵促進BDE-209降解的效果好.氯化鋁僅依靠水解形成的·OH促進降解,但水解反應程度低,因此促進效果較弱.

圖10　金屬鹽對BDE-209降解率的影響Fig.10　Influence of metal salts on degradation rate of BDE-209

2.4 不同溫度下4種金屬鹽對BDE-209熱解的影響

在BDE-209溶液中分別加入0.5mL的硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁及氯化鋅溶液,在200,225, 250,275,300℃下熱解1h,BDE-209的降解率如圖11.結果表明,溫度升高各金屬鹽的作用效果有所改變,添加氯化鋁和氯化鋅的實驗隨著溫度的升高,與對照實驗越來越接近.因此升高溫度,氯化鋁和氯化鋅對BDE-209降解的影響作用減弱.分析原因,可能是由于溫度升高氫氧化鋁分解, 即:

有利于BDE-209降解的·OH減少,且此過程吸收大量熱能,從而促進作用減弱;氯化鋅在高溫下的抑制作用也有所減弱,推測是較高溫度下BDE-209可降解形成氣態產物,隨之帶走了附著在上面的氯化鋅,氯化鋅含量不斷減少,從而使抑制減弱.該實驗說明金屬鹽對BDE-209熱解的影響沒有溫度的影響大.

圖11　金屬鹽存在時BDE-209在不同溫度下的降解率Fig.11　Degradation rate of BDE-209 under different temperatures when metal salts exist

2.5 不同時間下4種金屬鹽對BDE-209熱解的影響

向BDE-209溶液中分別加入0.5mL硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁及氯化鋅溶液,在300℃下熱解不同時間所得BDE-209降解率如圖12.加入硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁后的促進作用有不同程度的增強,在15min的熱解后,添加氯化鋁和三氯化鐵的BDE-209降解率分別為55.7%與77.6%,而添加了硝酸銅的降解率更是高達90.2%;隨時間的延長添加氯化鋅與對照實驗也越來越接近,其抑制作用不斷減弱.推測原因是300℃時氣態物揮發強,時間越長氯化鋅隨氣態產物揮發的損失越多,因此抑制作用減弱.同時,可推測出時間比金屬鹽對BDE-209熱解的影響大.

圖12　金屬鹽存在時BDE-209在不同時間下的降解率Fig.12　Degradation rate of BDE-209 at different times when metal salts exist

3　結論

3.1 溫度及時間均是影響BDE-209熱降解的重要因素.降解相同時間,熱解溫度越高為碳溴鍵的斷裂提供的熱能越高,有助于BDE-209的脫溴降解;同一溫度下,隨著降解時間的延長,BDE-209降解率增加;溫度對BDE-209降解的影響程度比時間影響強.熱解殘余物中未檢測到七溴代以下的聯苯醚,可能是在實驗條件下(一定溫度和時間)揮發了的緣故.

3.2 加入4種金屬鹽對BDE-209熱解的影響不同.其中硝酸銅、三氯化鐵、氯化鋁對BDE-209的熱解均起到了促進作用,其促進效果為:硝酸銅>三氯化鐵>氯化鋁;氯化鋅對BDE-209的熱解有抑制作用,在較低溫度下抑制作用明顯.

3.3 溫度升高,硝酸銅和三氯化鐵的促進作用仍然明顯,但氯化鋁的促進作用和氯化鋅的抑制作用減弱;延長降解時間,由于氯化鋅含量的降低其抑制作用也有所減弱.

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Pyrolysis and its influence factors of decabromodiphenyl ether.

LIU Peng-yan1,2*, ZHANG Ya-jing1, ZHANG Yan-na1, ZHANG Rui-rui1, SUN Jia-hui1(1.College of Chemical and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China；2.Key Laboratory of Analytical Science, Hebei University, Baoding 071002, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1099～1105

Abstract：This study investigates influence factors and thermal degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209) under

the temperature range of 200～300℃ . The results indicated that pyrolysis of BDE-209 was affected by temperature, time and common metal salts which were produced during the manufacturing and processing of printed circuit boards, such as copper nitrate, ferric chloride, aluminum chloride and zinc chloride. Pyrolysis of BDE-209 could be accelerated with the rise of temperature and extension of pyrolysis time. Results showed a greater impact of temperature on pyrolysis than that of time. A significant acceleration of pyrolysis was detected with copper nitrate, ferric chloride and aluminum chloride with degradation rates of BDE-209 in copper nitrate > ferric chloride > aluminum chloride. Pyrolysis of BDE-209 was inhibited with the presence of zinc chloride. Acceleration of aluminum chloride and inhibition of zinc chloride were weakened with the increase of temperature. This research results can provide a scientific basis for further study on the release and degradation of BDE-209 from electronic waste during the thermal treatment.

Key words：decabromodiphenyl ether (BDE-209)；pyrolysis；influence factors；metal salts

作者簡介：劉芃巖(1964-),女,河北保定人,教授,長期從事環境中典型污染物的生成降解與遷移轉化研究,以及食品污染檢測方法研究.發表論文100余篇.

基金項目：國家自然科學基金(21377033);河北省教育廳重點項目(ZD20131046)

收稿日期：2015-08-03

中圖分類號：X705

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1099-07