新型吸附攪拌棒被動采樣器研制及應用
——基于多壁碳納米管的改性

鄭 蓓,劉 琳,雷 沛,李紅巖,于志勇,周益奇*,原盛廣,張文婧(.中國科學院生態環境研究中心,北京 00085；.北方工程設計研究院有限公司,河北 石家莊 0500)

?

新型吸附攪拌棒被動采樣器研制及應用
——基于多壁碳納米管的改性

鄭 蓓1,劉 琳2,雷 沛1,李紅巖1,于志勇1,周益奇1*,原盛廣1,張文婧1(1.中國科學院生態環境研究中
心,北京 100085；2.北方工程設計研究院有限公司,河北 石家莊 050011)

摘要：結合傳統被動采樣器原理和新發展的吸附攪拌棒技術,研制了以多壁碳納米管-聚二甲基硅氧烷(MWCTNs/PDMS)作為涂層的新型吸附攪拌棒被動采樣器,并以苯酚(PhOH)、己烯雌酚(DES)和鉛(Pb)作為目標污染物,考察被動采樣器其吸附性能,優化其吸附條件.結果表明,與商業化PDMS涂層吸附攪拌棒被動采樣器相比,含MWCTNs/PDMS涂層吸附攪拌棒被動采樣器能更快達到吸附平衡時間、具有更大的飽和吸附容量.甲醇是PhOH和DES優良解吸劑,0.6mol/L HNO3為Pb最優解吸劑.該新型被動采樣器重復使用50次以上其解吸效率仍能達到70%以上,具有良好的穩定性和重復利用效果.

關鍵詞：被動采樣器；吸附攪拌棒；多壁碳納米管；聚二甲基硅氧烷

* 責任作者, 高級工程師, yqzhou@rcees.ac.cn

被動采樣技術是基于分子擴散或滲透原理,將樣品采集、目標物分離和富集合成一步,簡化了釆樣預處理過程,同時不需要任何動力裝置,能自動連續采樣,操作簡便、結果可靠、體現了采樣過程中簡單化、快速化的趨勢[1].近年來,被動采樣技術因其良好性能在環境分析中逐漸受到關注[2].最常用的被動采樣技術有半滲透膜萃取(SPMDs),固相微萃取(SPME)和薄膜梯度擴散技術,分別用于疏水性有機污染物和金屬離子等的被動采樣[3-5].被動采樣器在不需要工作人員長期駐守采樣點的情況下,便可完成監測工作,減少了人力消耗和物質損耗.被動采樣器攜帶方便,帶回實驗室后可直接進行污染物解吸分析即可監測水環境中污染物,提高監測工作效率和意義,具有較廣的應用價值.現有的被動采樣器核心部分多以膜為主,由于釆樣膜表面容易成為細菌等微生物寄宿體而產生生物污染問題.Huckins等[6]報道了利用SPMDs對多環芳烴采樣,生物污染嚴重時可能對采樣器產生20%～70%阻力.此外, SPMDs膜的機械強度較差,當河流水體流速高于0.2m/s時,采樣膜容易被水流拉扯撕裂,導致監測中斷.

以吸附攪拌棒萃取技術(SBSE)為核心的被動采樣器是近些年發展的熱點,能有效解決SPMDs中采樣膜污染和強度差等.吸附攪拌棒具有固定相體積大、萃取容量高、無需外加攪拌子、可避免競爭性吸附,能在自身攪拌的同時實現萃取富集等優點,其萃取固定相體積可達50～ 250μL,相比SPME,固定相體積增大了100～500 倍,表面積也提高了近100倍,大大提高了萃取效率和靈敏度,更適合于痕量有機物的富集[7].目前,吸附攪拌棒最為常用的吸附涂層為聚二甲基硅氧烷(PDMS),作為有機硅材料中的一種,其具有較強的親有機物性能和疏水性能,以PMDS為涂層吸附攪拌棒適用于萃取非極性、弱極性化合物以及衍生后的極性化合物[8-10],但對于強極性化合物(如酚類化合物)的萃取,PDMS涂層吸附攪拌棒卻表現出很低的萃取效率[11].因此,開發經濟、高效、適用于極性化合物萃取以及具有生物相容性的萃取涂層是目前吸附攪拌棒萃取技術研究中的一個熱點.碳納米管(CNTs),是一種徑向尺寸為納米尺度,軸向尺寸為微米量級甚至可達毫米量級的一維管狀完整分子結構的新型碳材料[12].已有文獻報道CNTs作為一種吸附材料被廣泛應用于SPME中包括農藥、多環芳烴、無機離子和金屬有機化合物等非極性和極性物質的萃取[13-15].碳納米管由石墨層片卷曲形成多層納米級的中空管狀結構,稱為多壁碳納米管(MWCNTs),這種獨特結構使其具有很大的表面積,且其表面易氧化或表面負載,即在表面產生了大量的吸附活性位點[16-17],為其用于環境中污染物的分析提供了可能.

為此,本研究在被動采樣理論基礎上進行拓展,以PDMS為基底,負載MWCTNs-COOH新型涂層,彌補了傳統PDMS涂層在吸附極性物質方面的不足,形成多壁碳納米管/二甲基硅氧烷(MWCTNs/PDMS)作為涂層的新型吸附攪拌棒被動采樣器,并以苯酚(PhOH)、內分泌干擾物己烯雌酮(DES)和重金屬鉛(Pb)為研究對象,考察該被動采樣器對這些特征污染物吸附/解吸性能,為其應用和推廣提供指導和支撐.

1　材料與方法

1.1 儀器分析和所用試劑

用含雙三元梯度泵、150uL定量環和紫外檢測器的超快速液相色譜系統(Ultimate3000, Thermo Fisher, USA)進行樣品分析,色譜柱為Agilent反相C18柱(250×4.6mm,5μm粒徑).內分泌干擾物己烯雌酮(DES)梯度洗脫液由甲醇(溶劑A)、乙腈(溶劑B)和10mmol/L磷酸二氫鈉(pH=3,溶劑C)組成:梯度洗脫程序為:0～13min,溶劑A:溶劑B:溶劑C=14:43:43(體積比);13～19min,A: B: C為45:43:12(體積比),流速1mL/min,紫外檢測波長為230nm.苯酚類物質流動相也采用梯度洗脫,程序為:0～13min,甲醇/10mmol/L磷酸(57/43,v/v);13～20min,甲醇/10mmol/L磷酸(75/25,體積比),流速2mL/min,進樣體積50μL,紫外檢測波長為280nm[18].其它儀器包括電感耦合等離子質譜儀(ICAPQ, Thermo Fisher, USA)、紫外分光光度計、馬弗爐(洛陽西格瑪)、高壓反應釜.

甲基三甲氧基硅烷(MTMS)(交聯劑)、甲基硅樹脂(MSR)(強化劑)、含氫硅油(PMHS)(交聯劑)等購于湖北武大有機硅新材料股份有限公司,三氟乙酸(催化劑)、二氯甲烷(溶劑)、己烯雌酚(DES,99%)、苯酚(PhOH,固體,99%)等購于國藥集團,Pb單元素標液(1000mg/L)購于有色金屬研究院;玻璃毛細管由北京中誠科儀有限公司加工.羥基化多壁碳納米管(MWCTNs-COOH)購于中國科學院成都有機化學有限公司,純度95%;長度0.5～2μm;外徑<8nm;比表面積>270m2/g.

1.2 吸附攪拌棒制作

選用溶膠-凝膠法(Sol-gel)制備吸附攪拌棒中的涂層[19-20],制備過程如下:燒制長5.0cm、內徑1.0mm、內含4.1cm鐵芯的柱形玻璃棒和長2.5cm、內徑1.0mm、含1.8cm鐵芯的玻璃棒,用來制備有效涂層為2cm的吸附攪拌棒.將待用玻璃棒依次在超純水和二氯甲烷中清洗,在1mol/L NaOH溶液中浸泡12h,去掉玻璃表面的金屬離子和污漬,同時增加玻璃棒表面的硅醇基,并將玻璃表面腐蝕成多孔層結構.然后在1mol/L鹽酸中浸泡12h,最后用水清洗至中性,在氮氣環境120～150℃下烘干備用.

將20mgMWCTNs-COOH均勻分散于二氯甲烷中,依次加入200μL MTMS、100μL PMHS、20mg PDMS、100μL MSR后超聲60min.隨后分批次緩慢加入0.5mL三氟乙酸立即轉移至漩渦振蕩器直至溶液變為濃稠均勻的黑色膠液.放入真空干燥箱內,室溫靜置12h,消除物質混合過程中產生的氣泡.將處理好的玻璃棒放入已經涂抹有黑色膠液的模具內,將模具四端螺絲擰緊,放置于高壓反應釜內,充入氮氣后密閉,置于馬弗爐中,依次在120℃、200℃和240℃高溫高壓下各反應8h.經上述過程后便可制得MWCTNs/PDMS吸附攪拌棒.使用前需在甲醇中清洗10min以去除表面的雜質.

圖1　吸附攪拌棒的被動采樣器Fig.1　Passive sampler with a stir bar sorptive extraction (SBSE)左圖為被動采樣器構造圖:1-固定螺桿,2-固定螺絲,3-被動采樣器上半球,4-吸附棒,5-被動采樣器下半球;右上為制作吸附棒的磨具及吸附棒的實物圖;右下為被動采樣器實物圖

1.3 實驗方法

將自制MWCNTs/PDMS涂層的吸附攪拌棒(有效涂層2cm,重量0.1g)為核心的被動采樣器(圖1)放置在自制環流槽中測試分析,同時向北京某公司購買商品化PDMS涂層吸附攪拌棒(有效涂層2cm,重量為0.1g)制作圖1的被動采樣器,進行效果對比研究.環流槽內外壁直徑分別為300mm、500mm,以防水黏合劑牢牢粘在底盤上,構成一個寬為100mm,底面面積為 0.13m2,最大水深為350mm、最大容量為44L的環形水槽.實驗過程向環流槽中放入10L超純水,水深約為90mm左右.配置不同濃度梯度的污染物進行效果分析,包括吸附平衡時間驗證、吸附性能、鹽度和流速影響、解吸條件優化及解吸性能驗證等內容.

2　結果與討論

2.1 攪拌棒涂層顯微鏡與掃描電鏡表征

分別將商品化PDMS涂層吸附攪拌棒和MWCNTs/PDMS涂層吸附攪拌棒在原子力顯微鏡(AFM)和掃描電鏡(SEM)進行表征,結果見圖2.可以看出,PDMS涂層表面結構呈網狀結構,而由于MWCNTs的引入,打亂了原有的秩序,形成了松散的蜂窩狀結構,增大了涂層的比表面積.其原因可能是由于材料在高溫高壓反應中,溶膠中部分液相物質揮發,膠體在成型過程中發生收縮,將分散均勻的多壁碳納米管進行拉扯,鑲嵌在網格空間各個角落中,形成多蜂窩網孔結構[18,21].而當這些涂層材料浸泡在溶液中,會顯著增加了吸附材料與目標物質的接觸面積,進而大大提高吸附效率.

圖2　商業化PDMS和MWCTNs/PDMS吸附攪拌棒涂層AFM與SEM圖Fig.2　Figures of atomic force microscope (AFM) and scanning electron microscope (SEM) from commercial PDMS and self-made MWCTNs/PDMSsorptivecoating of SBSE

2.2 吸附時間和吸附性能研究

吸附平衡時間實驗的目標物PhOH、DES和Pb初始濃度分別為0.6、0.8、1mg/L;甲醇濃度控制在<0.5%,確保其對吸附實驗沒有明顯的影響;向溶液中加入200mg NaN3以抑制微生物活動[22].將商業化PDMS吸附攪拌棒和自制MWCTNs/PDMS吸附攪拌棒放置在環流槽中, 在0.35m/s流速下吸附100h,間隔12h取樣.吸附實驗完成后,吸附DES和PhOH的攪拌棒用甲醇解吸,吸附有Pb攪拌棒用硝酸來解吸、檢測并求得吸附量.物質的吸附達到平衡時,吸附量可以表示如下:

式中:Css為吸附平衡時物質在固相上吸附的質量,mg/g;Ces為吸附平衡時液相中物質的質量濃度,mg/L;C0為物質溶液的初始濃度,mg/L;ms為固相的質量,g;V0為溶液體積,L.

由圖3可看出,自制MWCTNs/PDMS涂層的吸附攪拌棒對PhOH、DES和Pb的平衡吸附量是商業化PDMS涂層吸附攪拌棒的5倍、10倍和10倍,這表明對于相同的環境樣品而言,自制MWCTNs/PDMS吸附攪拌棒具有更高的檢出限;同時,自制MWCTNs/PDMS吸附攪拌棒在較短時間就能達到吸附平衡,表明該吸附攪拌棒具有更大的吸附速率.以DES為例,自制MWCTNs/ PDMS涂層吸附攪拌棒與商業化PDMS涂層吸附攪拌棒對DES達到平衡時間分別為24、48h,且前者吸附DES隨時間增加后很快達到平衡,而后者吸附DES隨時間增加緩慢達到平衡,前者吸附速率明顯高于后者.兩者吸附DES達到吸附平衡時的吸附量分別為10.7mg/g和1.1mg/g, MWCTNs/PDMS涂層吸附攪拌棒表現出明顯的優越性.

圖3　吸附攪拌棒的吸附時間驗證Fig.3　Sorptive time of SBSE

吸附攪拌棒的吸附能力與涂層有關,也是被動采樣器實際應用性能好壞的標準.為此,對吸附攪拌棒的吸附性能進行驗證,繪制吸附等溫線.DES 和PhOH初始濃度范圍均為0.1～1.5mg/L;Pb初始濃度范圍為0.3～3mg/L.將吸附攪拌棒放入裝有10L模擬水樣的環流槽中,在0.35m/s流速下吸附48h(各物質均達到吸附平衡),取出吸附攪拌放入解吸管內加入解吸液進行解吸.分別用Langmuir 和Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合,擬合結果見圖4、表1.Langmuir吸附模型為qe=qmCe/ (Kd+Ce),式中:qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為污染物在液相中的平衡濃度,mg/L;Kd為Langmuir常數;qm為理論最大吸附容量,mg/g.Freundlich模型方程為qe= KdCen,qe為平衡吸附量,mg/g;Ce為污染物在液相中的平衡濃度,mg/L;Kf、n在一定溫度下對指定體系而言是常數,決定了等溫線的形狀.

表1　吸附等溫線模型擬合結果Table 1　Parameters for Langmuir, Freundlichmodels

兩者模型下自制MWCTNs/PDMS吸附攪拌棒被動采樣器對DES、PhOH和Pb的飽和吸附容量均為商業化PDMS的5～10倍.Langmuir和Freundlich方程對吸附等溫線進行擬合均得到了較好的擬合效果,擬合系數均在0.9以上;其中,Langmuir模型能夠更好地擬合DES、PhOH 和Pb在被動采樣器上的吸附過程,這表明被動采樣器對這3種物質的吸附均為單層吸附[23].該結果也驗證自制MWCTNs/PDMS涂層吸附攪拌棒在對極性物質和重金屬吸附性能上高于商業化的PDMS涂層,彌補了商業PDMS涂層吸附攪拌棒對極性物質吸附能的不足.

圖4　自制MWCTNs/PDMS涂層與商業PDMS對DES、PhOH和Pb的吸附等溫線Fig.4　Adsorption isotherms of Pb, PhOH and DES by commercial PDMS and self-made MWCTNs/PDMSsorptivecoating of SBSE—— Langmuir 擬合模型　------Freundlich擬合模型

2.3 水體鹽度和流速對采樣速率的影響

被動采樣器的采樣速率直接影響監測效果,影響被動采樣器采樣速率的因素較多,如溫度、目標物濃度、鹽度和水體流速等[24-25].溫度對于采樣器采樣速率影響的研究相對成熟,大部分物質的采樣速率隨溫度升高有顯著提升,這可能是由于溫度增加帶來物質傳質速率的提升[26].而目標物濃度對采樣速率在一定范圍內無顯著影響,原因可能是采樣器的吸附為線性吸附階段,而濃度是不能改變目標物被吸附劑吸附的速率[27].因此,本研究重點選取鹽度和水體流速對被動采樣器的采樣速率產生影響進行研究.目標物PhOH、DES和Pb濃度均為1mg/L,將被動采樣器放入10L模擬水樣的環流槽內,流速設為0.35m/s,吸附時間為2d.用NaCl調節模擬水樣鹽度,鹽度梯度為0‰、5‰、10‰、15‰、20‰和25‰.天然河流流速一般為0.15～0.35m/s之間,實驗選取流速0.15m/s、0.25m/s和0.35m/s,進行采樣速率實驗研究.被動采樣器采樣速率公式如下:

式中:Rs為采樣速率,L/d;Ms為吸附時間t內攪拌棒上吸附目標物的量,mg;Cw為水中目標物濃度,mg/L.

從圖4可看出,隨著鹽度從0增大到25‰,被動采樣器對PhOH、DES和Pb三種物質的吸附速率均呈現不同程度的增加.以PhOH為例,當鹽度由0升至25‰時,采樣速率由0.79L/d升至1.01L/d.鹽度增加帶來PhOH、DES采樣速率增幅要大于Pb.通常情況下,極性有機物在水中的溶解度會隨著水體中氯化鈉(NaCl)濃度增大而降低,進而會增加采樣器和有機污染物的接觸機率,從而增大了涂層吸附劑的吸附速率、提高了被動采樣器的采樣速率[28-29].而對于Pb無機物吸附速率的增加,主要由于鹽度的增大致使金屬容易與水中的Cl-形成絡合物,減少了游離金屬離子的濃度,提高了吸附效率[30].

在流速影響上可看出,隨著流速的增加,被動采樣器對PhOH、DES和Pb采樣速率也增加,例如當流速由0.15m/s 增加到0.35m/s時,采樣器對DES的采樣速率由0.65L/d增加到0.85L/d.水相與被動采樣器組分之間的交換過程特別是有機污染物在吸收相的累積過程中的速率是受到涂層及其表面的水擴散邊界層(WBL)的擴散控制.水體流速或湍流會顯著改變水擴散邊界層厚度的變化,從而影響到目標化合物在被動采樣器上的吸收動力學過程[31].一般情況下,隨著流速的增加,會減少擴散邊界層厚度,增加目標污染物和吸附劑的傳質效率和接觸機率,因而增加被動采樣器的采樣速率[32].

圖5　水體鹽度與流速對被動采樣器采樣速率影響Fig.5　Influence on sampling rate of water salinity and velocity inthe passive sampler

2.4 解吸條件優化和解吸性能研究

解吸條件主要包括解吸劑的選用和解吸時間的考察.目標物PhOH、DES和Pb濃度分別為1mg/L.將吸附攪拌棒被動采樣器放置在10L模擬水樣的環流槽中,流速為0.35m/s,吸附48h.實驗完成后從被動采樣器中取出棒體,放入解吸管內,加入250μL解吸液,超聲解吸.有機物解吸液選擇甲醇、丙酮、乙腈、乙醇;重金屬解吸液選擇不同濃度HNO3進行優化選擇.解吸效率η計算公式為:

式中:Qad為吸附攪拌棒在環流槽中的吸附量,mg/L; Co為環流槽中目標污染物的初始濃度, mg/L;Ce為環流槽中目標污染物被吸附攪拌棒吸附后的濃度;mo為吸附攪拌棒涂層質量,g;Vad為環流槽的體積,L;Qde為吸附攪拌棒在解吸杯中的吸附量,mg/L;Cde為解吸杯中目標污染物的初始濃度,mg/L;Ceo為解吸杯中目標污染物的濃度,mg/L;Vex為解吸杯的體積,L;η為解吸效率.

圖6　吸附攪拌棒被動采樣器解吸條件的優化Fig.6 Optimization of desorption conditions of the passive sampler with SEBS

由圖6可看出,吸附攪拌棒被動采樣器對PhOH和DES吸附后,以甲醇為解吸劑時其解吸效率最高,接近80%;而丙酮、乙醇和乙腈的解吸效率不超過60%,故選用甲醇為解吸劑.吸附攪拌棒被動采樣器對PhOH和DES吸附后用甲醇解吸,隨著解吸時間的增加解吸效率逐漸增大,當解吸時間在1h后達到解吸平衡,解吸效率維持在80%左右.用吸附攪拌棒被動采樣器對Pb吸附后用硝酸解吸,在30min就能達到解吸平衡,解吸效率能達到98%.同時,隨著HNO3濃度增大,吸附攪拌棒對Pb的解吸效率逐漸增大,當增至0.6mol/L時解吸效率增長變緩,故選擇0.6mol/L的HNO3為最優解吸劑.

圖7　吸附攪拌棒被動采樣器重復解吸性能驗證Fig.7　Verification of recirculated desorption performance of the passive sampler with SEBS

評價吸附材料好壞的一個重要指標是吸附材料的重復利用率,即這種材料要有良好的重復吸附-解吸能力,這樣才能循環使用降低成本.選取重金屬污染物鉛(Pb)為目標污染物,濃度為1mg/L,模擬水樣體積為10L,環流槽流速為0.35m/s,采樣周期為每天1次,共采樣50d.采用0.6mol/L HNO3對被動采樣器進行解吸實驗.將解吸后的被動采樣器重新放入環流槽,如此循環往復,進行解吸穩定性能驗證.由圖7可看出,第一個采樣周期的解吸效率為85%并保持持續穩定的解吸效率,隨著被動采樣器解吸次數的增加,在第16個采樣周期時出現下降趨勢,但在第50個采樣周期時解吸效率仍然可以達到75%.說明被動采樣器至少可以重復使用50次以上,說明此被動采樣器具有良好的穩定性和重復利用性.

3　結論

結合傳統被動采樣器原理和新發展的吸附攪拌棒技術,加工制作了以新型吸附攪拌棒為核心的被動采樣器.新型攪拌棒選用多壁碳納米管-聚二甲基硅氧烷(MWCTNs/PDMS)作為涂層,分別以苯酚(PhOH)、己烯雌酚(DES)和鉛(Pb)作為目標物進行對比試驗,相對于傳統商業化PDMS涂層吸附攪拌棒,該新型吸附攪拌棒對極性污染物具有更短的吸附平衡時間、更大的飽和吸附容量;被動采樣器采樣速率會隨水體流速和鹽度的增加而增加.對被動采樣器解吸條件優化表明,甲醇是PhOH和DES優良的解吸劑, 0.6mol/LHNO3為Pb最優解吸劑.該新型被動采樣器重復使用50次以上其解吸效率仍能達到70%以上,說明此被動采樣器具有良好穩定性和重復利用效果.

參考文獻：

[1] 國家自然科學基金委員會化學科學部編.環境化學學科前沿與展望 [M]. 北京:科學出版社, 2011.

[2] 范 娟,周巖梅.LDPE膜被動采樣技術預測模型的建立及其應用 [J]. 中國環境科學, 2015,35(11):3340-3345.

[3] Degger N, Wepener V, Richardson B. Brown mussels (Perna perna) and semi-permeable membrane devices (SPMDs) as indicators of organic pollutants in the South African marine environment [J]. Marine Pollution Bulletin, 2011,63(5):91-97.

[4] Sarafraz-Yazdi A, Ghaemi F, Amiri A. Comparative study of the sol–gel based solid phase microextraction fibers in extraction of naphthalene, fluorene, anthracene and phenanthrene from saffron samples extractants [J]. Microchimica Acta, 2012,176(3/4):317-325.

[5] Agbenin J O, Welp G. Bioavailability of copper, cadmium, zinc, and lead in tropical savanna soils assessed by diffusive gradient in thin films (DGT) and ion exchange resin membranes [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2012,184(4):2275-2284.

[6] Huckins J N, Petty J D, Orazio C E, et al. Determination of uptake kinetics (sampling rates) by lipid-containing semipermeable membrane devices (SPMDs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water [J]. EnvironmentalScience & Technology, 1999,33(21):3918-3923.

[7] 紀祥娟.硅橡膠吸附萃取攪拌棒的研制及對水體中多環芳烴的分析應用 [D]. 泰安:山東農業大學, 2009.

[8] Montero L, Popp P, Paschke A,et al. Polydimethylsiloxane rod extraction, a novel technique for the determination of organic micropollutants in water samples by thermal desorption–capillary gas chromatography–mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2004,1025(1):17-26.

[9] Bicchi C, Cordero C, Liberto E, et al., Dual-phase twisters: A new approach to headspace sorptive extraction and stir bar sorptive extraction [J]. Journal of Chromatography A, 2005, 1094(1):9-16.

[10] 程傳獻.厚壁硅橡膠吸附萃取攪拌棒的制作及對水體中多環芳烴的分析 [D]. 泰安:山東農業大學, 2012.

[11] 馬 喬,余瓊衛,羅彥波,等.聚(甲基丙烯酸-乙二醇二甲基丙烯酸酯)攪拌棒吸附萃取與液相色譜-質譜聯用檢測牛奶中的磺胺類藥物 [J]. 色譜, 2011,29(7):624-630.

[12] 何世偉,黃忠平,朱 巖.新型碳納米管色譜固定相制備的研究進展 [J]. 色譜, 2013,31(12):1146-1153.

[13] El-Sheikh A H, Sweileh J A, Al-Degs Y S, et al. Critical evaluation and comparison of enrichment efficiency of multi-walled carbon nanotubes, C18silica and activated carbon towards some pesticides from environmental waters [J]. Talanta, 2008,74(5):1675-1680.

[14] 張素玲,杜 卓,李攻科.碳納米管在樣品前處理中的應用 [J].化學通報, 2011,74(3):201-208.

[15] 田小利.腐殖酸對納米碳管吸附重金屬的作用及機理 [D]. 杭州:浙江大學, 2011.

[16] 周藝蓉.碳納米管對揮發性有機污染物的吸附機理研究 [D].大連:大連理工大學, 2012.

[17] 陳光才,沈秀娥.碳納米管對污染物的吸附及其在土水環境中的遷移行為 [J]. 環境化學, 2010,29(2):159-169.

[18] 胡 驄.新型攪拌棒吸附萃取涂層的研制及其在環境、食品分析中的應用 [D]. 武漢:武漢大學, 2013.

[19] Liu W, Wang H, Guan Y. Preparation of stir bars for sorptive extraction using sol–gel technology [J]. Journal of Chromatography A, 2004,1045(1):15-22.

[20] Chong S L, Wang D, Hayes J D, et al. Sol-gel coating technology for the preparation of solid-phase microextraction fibers of enhanced thermal stability [J]. Analytical Chemistry, 1997,69(19): 3889-3898.

[21] 馮喜蘭,田孟超,李愛梅,等.多壁碳納米管固相微萃取測定水中的三唑酮和噻嗪酮 [J]. 光譜實驗室, 2011,28(2):504-508.

[22] 晏彩霞,楊 毅,王麗麗,等.長江口濱岸帶潮灘沉積物中菲的吸附特征 [J]. 環境科學學報, 2011,31(3):567-574.

[23] 李國新,張丹丹,顏昌宙,等.輪葉黑藻對鉛的吸附特征及生物吸附機理研究 [J]. 中國環境科學, 2011,31(8):1327-1333.

[24] Booij K, Hofmans H E, Fischer C V, et al. Temperaturedependent uptake rates of nonpolar organic compounds by semipermeable membrane devices and low-density polyethylene membranes [J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(2):361-366.

[25] Vrana B, Mills G A, Dominiak E, et al. Calibration of the Chemcatcher passive sampler for the monitoring of priority organic pollutants in water [J]. Environmental Pollution, 2006, 142(2):333-343.

[26] Togola A, BudzinskiH. Development of polar organic integrative samplers for analysis of pharmaceuticals in aquatic systems [J]. Analytical Chemistry, 2007,79(17):6734-6741.

[27] Zhang Z, Hibberd A, Zhou J L. Analysis of emerging contaminants in sewage effluent and river water: comparison between spot and passive sampling [J]. Analytica Chimica Acta, 2008,607(1):37-44.

[28] 鮑戀君.測定開放式水體和沉積物孔隙水中自由溶解態疏水性有機物的被動采樣器的研發 [D]. 廣州:中國科學院研究生院(廣州地球化學研究所), 2011.

[29] Adams R G, Lohmann R, Fernandez L A, et al. Polyethylene devices: Passive samplers for measuring dissolved hydrophobic organic compounds in aquatic environments [J]. Environmental Science & Technology, 2007,41(4):1317-1323.

[30] 江志華.渤海典型海域重金屬絡合容量研究 [D]. 青島:中國海洋大學, 2005.

[31] 唐劍鋒.基于半滲透復合膜器件的被動式連續采樣技術及其現場應用 [D]. 北京:中國科學院研究生院(生態環境研究中心), 2012.

[32] Vrana B, Schüürmann G. Calibrating the uptake kinetics of semipermeable membrane devices in water: Impact of hydrodynamics [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(2):290-296.

Development and application of a novel passive sampler with a modified multi-walled carbon nanotubes sorptive coating by stir bar sorptive extraction.

ZHENG bei1, LIU-lin2, LEI Pei1, LI-hong yan1, YU zhi-yong1, ZHOU Yi-qi1*, YUAN Sheng-guang1, ZHANG Wen-jing1(1.Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085,china；2.Norendar International Ltd., Shijiazhuang 050011, China). China Environmental Science, 2016,36(4)：1073～1081

Abstract：Based on the theory of passive sampler and stir bar sorptive extraction (SBSE), a novel passive sampler with a multi-walled carbon nanotubes/polydimethylsiloxane (MWCNTs/PDMS) coating by stir bar sorptive extraction was invented to monitoring micro-pollutants in the water. In this study, phenol (PhOH), diethylstilbestrol (DES) and lead (PB) were selectedas the target pollutants to test and verify the performance of absorption capacity and optimize the adsorption conditions of this novel passive sampler. The results showed that, compared to a commercial one, our self-made passive sampler with MWCTNs/PDMS sorptive coatingcan quickly reach the adsorption equilibrium time and had greater adsorption capacity. Methanol was an optimaldesorption solution for PhOH and DES, and 0.6mol/L HNO3was perfect for Pb. Recirculated desorption experiments show that the new passive sampler could be used more than 50times and after than the desorption efficiency can still reached more than 70%, indicating a good stability and reusability.

Key words：passive sampler；stir bar sorptive extraction (SBSE)；multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)；Polydimethylsiloxane (PDMS)

作者簡介：鄭 蓓(1981-),男,河北石家莊人,工程師,碩士,從事儀器管理與方法開發方面的工作.

基金項目：中國科學院儀器功能開發項目(29yg2012008)

收稿日期：2015-08-25

中圖分類號：X52,X853

文獻標識碼：A

文章編號：1000-6923(2016)04-1073-09