碳納米管/鐵氧化物復合材料對模擬染料廢水的吸附脫色效果

陳一萍, 潘吉特

(泉州師范學院 資源與環境學院， 福建 泉州 362000)

碳納米管/鐵氧化物復合材料對模擬染料廢水的吸附脫色效果

陳一萍, 潘吉特

(泉州師范學院 資源與環境學院， 福建 泉州 362000)

為獲得具備優良吸附特性和磁分離性能的吸附材料，以碳納米管(CNTs)、鐵氧化物為原料制備CNTs /鐵氧化物磁性復合材料。考察了復合材料吸附甲基橙的動力學、等溫線及吸附劑用量的影響。實驗結果表明，當吸附時間達到120 min和復合吸附材料的用量為0.2 g時，復合吸附材料對甲基橙的脫色效果達到最佳并具有良好的循環使用性能，且吸附過程更符合Langmuir等溫吸附模型。利用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜和X射線衍射等分析手段對復合材料進行表征，測試結果顯示，復合吸附材料與原始CNTs相比，表面官能團含量明顯增加，這可能是其吸附能力顯著提高的主要原因。

碳納米管； 鐵氧化物； 吸附； 甲基橙

印染廢水具有色度大、化學需氧量高、毒性強、難降解、組分變化大等特點，且溫度高和水量大一直是廢水處理中的難題。吸附法作為一種傳統的處理方法，可有效地去除廢水中生化法難于降解的有機物或用一般氧化法難于溶解的有機物，同時具有操作簡單、占地少、效果好等優點，是目前工業上處理印染廢水的主要方法之一，而吸附材料的研發是其核心內容。

碳納米管具有超強的吸附能力、寬泛的pH值適用范圍、高選擇性和高穩定性等明顯優于傳統吸附劑的特性和潛力，同等條件下其吸附能力往往是普通凈水劑的幾倍、幾十倍，利用其作為水處理劑不僅治污效果好，而且有利于縮短工藝流程，降低藥劑費用。國內外很多學者研究發現，CNTs作為一種新型的吸附劑對水體中重金屬離子如Cr6+、Cd2+、Cu2+等均具有較好的吸附效果[1-3]，但微小尺寸CNTs存在密度小、難沉降及分離和回收困難等問題。基于以上分析，本文采用化學共沉淀法將鐵氧化物和改性處理后的CNTs進行復合，制備出CNTs/鐵氧化物磁性復合材料，研究其對偶氮染料甲基橙的吸附去除性能，旨在為CNTs能夠在印染廢水處理工藝中的實際應用提供技術參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：KH-100B超聲振蕩器、UV-9100型紫外可見分光光度計、HY-4調速多用恒溫振蕩器、日本島津H-8000傅里葉變換紅外光譜儀、英國劍橋公司250-MK-3型掃描電子顯微鏡、德國布魯克公司X射線衍射儀。

主要試劑：硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,AR)；氯化鐵(FeCl3·6H2O,CP)；碳納米管(直徑為40～60 nm，長度為1～2 μm，無定形碳的質量分數小于3%，由深圳納米港公司生產)。

1.2 CNTs的預處理

將100 mgCNTs加入10 mL的混酸(體積比為9∶1的濃硫酸和雙氧水)中，攪拌均勻并超聲振蕩30 min，加入適量的去離子水后過濾，改性后的CNTs用超純水沖洗至中性，烘干后研磨備用[4]。

1.3 CNTs/鐵氧化物復合吸附材料的制備

將195 mg硫酸亞鐵和189 mg三氯化鐵溶于200 mL超純水中[5]，加入165 mg改性后的CNTs，機械攪拌并超聲振蕩30 min，加熱溶液至70 ℃，在快速攪拌下滴加濃度5 mol/L NaOH溶液50 mL，進行氧化沉淀或共沉淀反應，然后將混合物置于100 ℃水浴中陳化4 h后，用超純水反復沖洗沉淀物，并置于105 ℃烘箱中烘干3 h，之后研磨待用。

1.4 吸附實驗

實驗過程中，用甲基橙配制質量濃度為10 mg/L的模擬染料廢水，測定吸光度以確定其最大吸收波長，并繪制標準曲線。取25 mL的上述溶液于錐形瓶中，調pH值，加入0.2 g的CNTs/鐵氧化物復合吸附材料，攪拌均勻后于室溫下恒溫振蕩一段時間，取上清液測定其吸光度。吸附劑對甲基橙的吸附量計算公式為

式中：C0與Ct為初始及t時刻溶液中甲基橙的質量濃度，mg/L；m為復合吸附材料的用量，mg；V為溶液體積，L。

吸附劑對甲基橙脫色率為

式中，A0與A1分別表示甲基橙溶液在吸附前和吸附后的吸光度值。

1.5 復合吸附材料的重復使用實驗

利用磁體石將吸附染料后的CNTs/鐵氧化物復合材料吸在容器底部，用傾析法除去上清液，將回收的復合材料置于105 ℃烘箱中烘干3 h至恒定質量，即得再生活化的CNTs/鐵氧化物復合材料，供循環使用。

1.6 樣品的表征分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌結構；利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀測定分析樣品表面的官能團；使用X射線衍射(XRD)分析儀分析樣品的晶相。

2 結果與討論

2.1 吸附材料的形貌表征結果

CNTs/鐵氧化物復合材料和未經處理過的CNTs的SEM照片如圖1所示。從圖1(a)可看出，原始的CNTs呈現封閉的管狀結構，且管壁較為光滑。與圖1(b)相比，圖1(a)中可明顯看出鐵氧化物(箭頭所指較亮的部位)已經被密集地負載到了CNTs的表面，形成結合牢固的復合吸附材料。雖然復合材料基本保持CNTs原有的管狀結構，但其表面微觀結構呈現出一定程度的粗糙不平，且顆粒之間存在的孔隙有所增大。

2.2 吸附材料的結構分析

2.3 吸附材料的元素分析

CNTs和CNTs /鐵氧化物復合材料的XRD圖譜如圖3所示。由圖可看出，在2θ為26.3°、44.36°處出現了明顯的CNTs特征衍射峰[8]，對應于CNTs的(002)、(101)晶面。此外在衍射角2θ為30.1°、35.4°、56.9°、62.9°處出現的衍射峰與標準卡號為JCPDS No.082-1533的Fe3O4峰位相符合，分別對應于(220)、(311)、(511)、(440)晶面。在衍射角2θ為12.7°、30.1°、35.4°、56.9°、59.6°、62.9°處出現的衍射峰與標準卡號為JCPDS No.082-1533的Fe3O4峰位相符合，分別對應于(102)、(220)、(311)、(511)、(520)、(440)晶面。γ-Fe2O3及形貌表征結果，再次證明制得的材料是由CNTs和鐵氧化物按一定比例復合而成。

2.4 吸附材料的吸附性能分析

2.4.1 吸附動力學分析

為確定CNTs /鐵氧化物復合材料去除水中甲基橙的速率，進行了動力學實驗，結果如圖4所示。可看出，整個吸附過程呈現出先快后慢的變化趨勢，在吸附開始的前30 min內，脫色率隨時間的變化增長迅速，30 min之后隨吸附時間的延長脫色率上升的趨勢有所減緩。這可能是由于吸附劑活性點上覆蓋的甲基橙越來越多導致吸附速率由快變慢。在120 min后吸附基本達到平衡，此時脫色率達到了94%以上。

利用Bangham吸附速率方程[9]、準一級動力學模型、準二級動力學模型和Weber-Morris模型[10]分別對數據進行擬合，結果如表1所示。由表可看出，準二級動力學模型能更好地描述該吸附材料對甲基橙吸附的動力學行為，擬合的相關系數為0.999 1。也就是說甲基橙在固體表面的吸附過程包括了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等，而且化學吸附過程可能是整個吸附過程快慢的主要決定因素。此外，還利用了Weber-Morris模型對整個吸附動力學過程進行了剖析發現，整個吸附過程大致可分為吸附劑表面吸附和孔道緩慢擴散2個吸附過程，且這2個過程都能較好地擬合Weber-Morris模型(吸附系數R>0.99)，其中內擴散在整個吸附過程中起主要的作用。在實驗過程中還發現，CNTs/鐵氧化物復合材料能較好地解決原始的CNTs分離困難的缺點，沉降效果也得到了顯著提高。

表1 吸附動力學曲線擬合結果Tab. 1 Fitting result of adsorption kinetics models

2.4.2 吸附劑投加量對脫色效果的影響

CNTs /鐵氧化物復合材料的投加量對甲基橙脫色率的影響如圖5所示。當CNTs /鐵氧化物復合材料的投加量低于0.2 g時，隨CNTs /鐵氧化物復合材料投加量的增大，甲基橙的脫色率增加；當投加量為0.2 g時脫色率接近91%。之后隨投加量的增大，脫色率的增加趨于平緩并達到平衡。這可能是由于起初隨CNTs /鐵氧化物復合材料投加量的增加，參與吸附的官能團數量也相應地增大，導致甲基橙的脫色率增加；當投加量達到一定程度時，CNTs /鐵氧化物復合材料投加量的增加反而加大了吸附劑在水溶液中碰撞的概率，導致吸附活性點位缺失，并在一定程度上抑制甲基橙擴散到吸附劑的表面。

2.4.3 吸附等溫線

室溫下，研究不同初始質量濃度的吸附材料對甲基橙的吸附行為，并用Langmuir模型和Freundlich模型對實驗數據進行擬合[11-13]，結果如表2所示。

表2 吸附等溫線擬合結果Tab. 2 Fitting result of adsorption isotherm

從表2可看出，吸附相關系數RL>RF，因此與Freundlich吸附模型相比，Langmuir吸附模型能更好地描述吸附材料對甲基橙的吸附行為，此外從Langmuir擬合方程可得出，CNTs /鐵氧化物復合材料對甲基橙的最大吸附容量為3.45 g/g。吸附過程接近于單分子層吸附理論，即CNTs /鐵氧化物復合材料每一個吸附位置都只能吸附一個甲基橙基團或者分子，當表面吸附活性中心全部被占滿時吸附達到動態平衡。

2.4.4 pH值對脫色效果的影響

溶液的pH值是影響有機污染物存在形態以及吸附材料性能的主要因素之一。實驗過程中溶液的初始pH值對脫色效果的影響如表3所示。可看出，隨初始pH值的增加，復合材料對甲基橙的脫色效果影響不是非常的顯著，也就是說CNTs /鐵氧化物復合材料克服了一般的吸附劑使用pH值范圍窄的缺點，在2～12的pH值范圍內均對甲基橙具有很好的脫色效果。

表3 pH值對脫色效果的影響Tab. 3 Effect of pH on adsorption of methyl orange

2.4.5 復合吸附材料的重復利用性

分別取多次再生活化后的CNTs/鐵氧化物復合材料對甲基橙進行吸附處理，取樣測定再生活化后的CNTs/鐵氧化物復合材料對甲基橙的脫色效果，結果如表4所示。可看出，隨重復利用次數的增多，再生活化后的CNTs/鐵氧化物復合材料對甲基橙的脫色率略微降低，但仍然能保持較好的脫色效果，當第6次吸附時，對甲基橙的脫色率仍維持在89.6%。即CNTs/鐵氧化物復合材料通過簡單的加熱再生即可達到較好的再生效果，說明該材料具有良好的重復使用性能。

表4 重復利用對脫色效果的影響Tab.4 Effect of repetitious adsorption process on removal rate of methyl orange

3 結 論

2)通過吸附實驗確定最佳實驗條件為：質量濃度為10 mg/L的甲基橙模擬染料廢水；復合材料用量0.2 g；反應時間120 min。吸附熱力學研究顯示，Langmuir吸附等溫方程更適合描述CNTs/鐵氧化物復合材料對甲基橙的吸附行為，且擬合效果好。

3)CNTs/鐵氧化物復合材料重復使用6次后，其吸附效果仍保持良好，具有良好的循環使用性能。

FZXB

[1] XU Yijun, ROSA Arrigo, LIU Xi, et al. Characteri-zation and use of functionalized carbon nanotubes for the adsorption of heavy metal anions[J]. New Carbon Materials, 2011, 26(1):57-62.

[2] 楊鐵金, 馬偉光, 劉亞紅，等. 改性多壁碳納米管對水中Cd2+的去除[J]. 環境工程學報, 2012, 6(5): 1609-1612. YANG Tiejin, MA Weiguang, LIU Yahong, et al. Removal of Cd2+from water by modified multiwall carbon nanotubers[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(5): 1609-1612.

[3] 夏冰. 新型吸附劑的制備及其吸附水中銅離子的研究 [D]. 青島:青島大學, 2010： 1-59. XIA Bing. Preparation of the new adsorbents and adsorption of copper ions[D]. Qingdao: Qingdao University,2010： 1-59.

[4] 陳一萍, 黃耀裔. 碳納米管-海藻酸鈉復合吸附材料的制備及其對高濃度Cr(Ⅲ)的吸附[J]. 化工環保, 2014, 34(4): 394-397. CHEN Yiping, HUANG Yaoyi. Preparation of CNTs-SA composite adsorbent and adsorption of high concentration Cr(Ⅲ)[J]. Environmental Protection of Chemical Industry, 2014,34(4):394-397.

[5] 張高生, 曲久輝, 劉會娟,等. 活性炭/鐵氧化物磁性復合吸附材料的制備及去除水中酸性橙Ⅱ的研究[J]. 環境科學學報, 2006, 26(11):1763-1768. ZHANG Gaosheng, QU Jiuhui, LIU Huijuan, et al. Magnetic adsorbents: activated carbon/iron oxide composites for AO7 removal from aqueous system[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(11):1763-1768.

[6] 宋磊, 黨奇峰, 劉成圣, 等. N,O-羧甲基殼聚糖樹脂的制備及其對重金屬吸附性能研究[J]. 功能材料, 2013,21(44):3081-3084. SONG Lei, DANG Qifeng, LIU Chengsheng, et al. Preparation of N,O-carboxymethyl chitosan resin and its adsorption for heavy metal ions[J]. Functional Materials, 2013,21(44):3081-3084.

[7] 丁春生, 鄒邦文, 繆佳，等. 高錳酸鉀改性活性炭的表征及其吸附Cu2+的性能[J]. 中南大學學報, 2012,43(5):2016-2022. DING Chunsheng, ZOU Bangwen, MIAO Jia, et al. Characterization and Cu2+adsorption capability of activated carbon modified by KMnO4[J]. Journal of Central South University, 2012,43(5):2016-2022.

[8] 張偉, 張瑩, 劉開宇,等. LaNi5-CNTs復合材料的制備及其應用[J]. 稀有金屬材料與工程, 2008, 37(9): 1642-1647. ZHANG Wei, ZHANG Ying, LIU Kaiyu, et al. Preparation and application of LaNi5-CNTs composite materials[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2008, 37(9): 1642-1647.

[9] 蘇雅拉. 納米四氧化三鐵的制備及其性能研究[D]. 呼和浩特:內蒙古師范大學, 2011: 1-62. SU Yala. Preparation of magnetite nanoparticles and their properties[D]. Huhhot: Inner Mongolia Normal University, 2011: 1-62.

[10] LIU Qing, ZHONG Lubin, ZHAO Quanbao, et al. Synthesis of Fe3O4/polyacrylonitrile composite electrospun nanofiber mat for effective adsorption of tetracycline[J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015(7): 14573-14583.

[11] 茅文良, 陳海相, 張克和, 等. 多環芳烴(萘)在滌綸織物上的吸附行為[J]. 紡織學報, 2012, 33(1): 69-74. MAO Wenliang, CHEN Haixiang, ZHANG Kehe, et al. Adsorption behavior of PAHs (naphthalene) on PET fabric[J]. Journal of Textile Research, 2012, 33(1): 69-74.

[12] STRATMANN M, ROHWERDER M. A pore view of corrosion[J]. Nature, 2001,410: 420-422.

[13] 曹機良, 孟春麗.腐植酸鈉對棉織物的吸附性能[J]. 紡織學報, 2013, 34(7):74-78. CAO Jiliang, MENG Chunli. Adsorption of sodium humate on cotton fabric [J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(7):74-78.

Preparation of carbon nanotubes/iron oxide composite adsorbents fortreatment of dye-containing wastewater

CHEN Yiping, PAN Jite

(CollegeofResourcesandEnvironment,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou,Fujian362000,China)

The adsorption features of multi-walled carbon nanotubes(CNTs) and the magnetic properties of iron oxide were combined to produce magnetic adsorbents. And the influence of kinetics, isotherm and absorbent dosage on the adsorption of methyl orange in wastewater by the composite adsorbents was discussed. The results showed that when the adsorption time was 120 min and the dosage of composite adsorbents was 0.2 g, the removal efficiency of methyl orange could reach the maximum at the room temperature. and the composite adsorbents have a good recycling performance. The adsorption processes fit well to Langmuir isotherm model. The composite adsorbents were characterized and analyzed by SEM, FT-IR and XRD. The results indicated that owing to greatly-increased surface functional groups, the adsorption capacity of the composite adsorbents for methyl orange in wastewater was greatly improved, compared than CNTs.

multi-walled carbon nanotube; iron oxide; adsorption; methyl orange

2015-09-14

2016-05-31

福建省高校服務海西建設重點項目(A102)；泉州市科技局項目(2014Z118)

陳一萍(1980—)，女，副教授，碩士。主要研究方向為水污染控制技術。E-mail: chenyiping2005@qztc.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20150902605

TS 193

A