不對(duì)稱咪唑類離子液體對(duì)腈綸緩染性能的影響

盛杰偵， 閆 新， 秦俊霞， 曹機(jī)良

(1. 河南工程學(xué)院 紡織新產(chǎn)品開發(fā)河南省工程實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007；2. 河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

不對(duì)稱咪唑類離子液體對(duì)腈綸緩染性能的影響

盛杰偵1， 閆 新1， 秦俊霞2， 曹機(jī)良2

(1. 河南工程學(xué)院 紡織新產(chǎn)品開發(fā)河南省工程實(shí)驗(yàn)室， 河南 鄭州 450007；2. 河南工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007)

為開發(fā)腈綸染色用環(huán)保型緩染劑，采用3只咪唑類離子液體作為亞甲基藍(lán)上染腈綸纖維的緩染劑，并與常規(guī)緩染劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作比較，探究上述離子液體對(duì)亞甲基藍(lán)上染腈綸纖維的影響。通過(guò)對(duì)緩染劑用量、染色溫度和升溫上染曲線的研究，以及染色轉(zhuǎn)變溫度的比較，探究出不同結(jié)構(gòu)離子液體的緩染性能規(guī)律。結(jié)果表明，不對(duì)稱烷基咪唑類離子液體對(duì)腈綸亞甲基藍(lán)染色具有一定的緩染作用，隨離子液體烷基碳鏈的增長(zhǎng)，緩染作用不斷增加，離子液體對(duì)染料最終上染率有一定的影響，但影響程度與常規(guī)緩染劑CTAB相近，可作為腈綸染色時(shí)優(yōu)良的緩染劑。

腈綸織物; 離子液體; 緩染劑; 染色; 陽(yáng)離子染料

腈綸蓬松性、彈性回復(fù)、保暖性優(yōu)良，染色織物色澤鮮艷，是一種較為常用的紡織原料[1-2]。由于普通腈綸第3單體帶負(fù)電性，通常用陽(yáng)離子染料對(duì)其進(jìn)行染色，染料和纖維之間主要以離子鍵結(jié)合。腈綸纖維染色時(shí)，染色溫度低于玻璃化溫度時(shí)染料基本不上染纖維，但當(dāng)染色溫度超過(guò)玻璃化溫度，染料的上染對(duì)溫度很敏感，不易控制其染色均勻性[3-4]，且由于染料和纖維之間結(jié)合力較強(qiáng)，難以發(fā)生移染。為提高腈綸染色的均勻性，一般需要嚴(yán)格控制染色工藝條件，如控制升溫速度、調(diào)節(jié)染液pH值、加入緩染劑等[5-6]。在染色體系中加入緩染劑是較為常用的方法，腈綸染色用緩染劑有無(wú)機(jī)電解質(zhì)類、陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑等，陽(yáng)離子型表面活性劑是腈綸染色最為常用的緩染劑，其代表性品種是十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[7]，但1227因含有苯扎氯銨而存在環(huán)保問題[8]，CTAB在使用過(guò)程中易產(chǎn)生魚腥味，因此開發(fā)新型的腈綸緩染劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一[9-10]。

本文合成了3只不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的咪唑類離子液體，將其作為腈綸纖維染色緩染劑，研究不同烷基碳鏈長(zhǎng)度的咪唑類離子液體對(duì)腈綸亞甲基藍(lán)染色的影響，并與常規(guī)的緩染劑CTAB做對(duì)比，以期為腈綸染色新型緩染劑的開發(fā)提供一定的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：腈綸標(biāo)準(zhǔn)貼襯織物(上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所)。

化學(xué)品：亞甲基藍(lán)(生化試劑)，十六烷基三甲基溴化銨(分析純，CTAB)、溴代1-十四烷基-3-甲基(己基或癸基)咪唑類離子液體(1-14、6-14或10-14)，以上3只咪唑類離子液體均為自制，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

染色方法為：亞甲基藍(lán)1%(o.w.f)，加入適量緩染劑，pH=5，浴比1∶100，40 ℃入染，以1 ℃/min升溫至80 ℃，再以0.5 ℃/min升溫至98 ℃，保溫60 min，最后以3 ℃/min的速度降溫至60 ℃，取出織物，水洗，烘干，測(cè)定染色殘液的吸光度。

1.3 測(cè)試方法

上染百分率的測(cè)定：按上述不同染色工藝染色后將染色殘液在稀釋合適倍數(shù)后測(cè)定吸光度，由染色前染液的吸光度及殘液吸光度可計(jì)算出染料的上染百分率E，計(jì)算式為

式中，A0和A1分別為染色前后染液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體濃度對(duì)腈綸染色性能的影響

圖2示出緩染劑CTAB、1-14、6-14、10-14濃度對(duì)腈綸亞甲基藍(lán)上染百分率的影響。由圖可知：不加緩染劑時(shí)，腈綸亞甲基藍(lán)染色的上染百分率達(dá)到98%以上；在較低的緩染劑濃度范圍內(nèi)(0～0.2 mmol/L)隨著緩染劑用量的增加，亞甲基藍(lán)染色腈綸的上染百分率稍有降低；但緩染劑用量超過(guò)0.2 mmol/L后，隨著緩染劑用量的增加，腈綸的上染百分率顯著降低，當(dāng)緩染劑用量達(dá)到0.6 mmol/L時(shí)，1-14作為緩染劑的上染百分率低于40%，其他3只緩染劑的上染百分率低于20%。這說(shuō)明使用上述緩染劑時(shí)，需嚴(yán)格控制其用量，過(guò)量緩染劑的加入將大大降低染料的最終上染率。對(duì)比不同類型的緩染劑可看出，4只緩染劑的緩染能力的大小順序?yàn)?0-14>CTAB>6-14>1-14，這與4只緩染劑的疏水性強(qiáng)弱和本身所帶正電荷的強(qiáng)弱有直接關(guān)系。對(duì)自制的3只緩染劑而言，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，上染百分率下降得越多，這是因?yàn)殡S著碳鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體疏水性增強(qiáng)，分子質(zhì)量越大，表面活性越強(qiáng)，與腈綸纖維的結(jié)合力更強(qiáng)，最終被亞甲基藍(lán)取代也越困難，所以緩染能力越強(qiáng)。由此可見，4只緩染劑用量控制在0.2 mmol/L左右為宜。

2.2 溫度對(duì)腈綸染色性能的影響

圖3示出緩染劑濃度為0.2 mmol/L時(shí)，不同溫度條件下各緩染劑對(duì)腈綸亞甲基藍(lán)染色上染百分率的影響見圖3所示。由圖可知：不論加和不加緩染劑，隨染色溫度的升高，亞甲基藍(lán)染色腈綸的上染百分率均不斷增大；不加緩染劑時(shí)，在90 ℃的染色溫度條件下即可達(dá)到染色平衡，再升高染色溫度其上染百分率幾乎不再增加；加入緩染劑后，染料的上染百分率明顯降低，即使在高溫染色條件(95 ℃、98 ℃)下染料的上染百分率也會(huì)有所降低，但高溫條件下緩染劑對(duì)上染百分率的影響低于低溫染色條件。這是因?yàn)橄鄬?duì)于低溫染色條件，高溫有利于吸附于纖維“染座”上的緩染劑被染料取代。再看不同緩染劑結(jié)構(gòu)的影響，緩染劑對(duì)上染百分率的影響規(guī)律與2.1一致。由此可見，采用離子液體作為緩染劑時(shí)，應(yīng)在95 ℃以上的高溫條件下進(jìn)行染色。

2.3 腈綸的升溫上染速率特征曲線

2.3.1 緩染劑種類的影響

圖4示出在不同緩染劑作用下的亞甲基藍(lán)上染腈綸纖維的升溫上染速率曲線，其中染色時(shí)間40、50、60、70、80 min對(duì)應(yīng)的溫度分別為80、85、90、95、100 ℃，80 min后的染色溫度均為100 ℃。

由圖可知，不加緩染劑時(shí)，染料的上染量隨時(shí)間延長(zhǎng)不斷增加，當(dāng)染色溫度升至95 ℃時(shí)，上染百分率達(dá)到60%以上，在100 ℃保溫染色20 min后即可達(dá)到染色平衡，說(shuō)明不加緩染劑時(shí)，亞甲基藍(lán)上染腈綸纖維的速率非?？?，在升溫上染階段，大部分染料已經(jīng)上染纖維，易導(dǎo)致腈綸纖維的染色不勻。當(dāng)在染色體系中加入0.2 mmol/L的緩染劑后，腈綸的初始染色速率明顯降低，升溫至95 ℃時(shí)，腈綸的上染百分率由59.91%降低至20.91%(CTAB)、34.14%(1-14)、23.47%(6-14)、9.21%(10-14)，在100 ℃保溫染色20 min后也達(dá)到了染色平衡。由此說(shuō)明，緩染劑的加入大大降低了腈綸纖維亞甲基藍(lán)染色的初始染色速率，但并沒有降低染料達(dá)到染色平衡的時(shí)間。由圖還可看出，加入緩染劑后染料的最終上染率下降約10%，這與加入的緩染劑的量有直接的關(guān)系。與2.1和2.2的結(jié)構(gòu)類似，隨著不對(duì)稱烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，分子質(zhì)量增加，初始染色速率的降低程度增加，緩染作用增強(qiáng)。

2.3.2 緩染劑濃度的影響

由2.3.1的結(jié)果可知，加入緩染劑后染料的最終上染百分率下降，故本文實(shí)驗(yàn)探究了緩染劑10-14濃度對(duì)腈綸亞甲基藍(lán)升溫上染速率曲線的影響，其中染色時(shí)間40、50、60、70、80 min對(duì)應(yīng)的溫度分別為80、85、90、95、100 ℃，80 min后的染色溫度均為100 ℃，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，不同濃度的10-14離子液體作用于腈綸染色的緩染作用有所不同。通過(guò)與不加緩染劑時(shí)和加入常規(guī)的緩染劑CTAB時(shí)的升溫上染速率曲線比較，隨著離子液體10-14濃度的增加，染色速率不斷降低，染料上染百分率有所降低，緩染性增強(qiáng)，但當(dāng)10-14濃度過(guò)大時(shí)，雖然緩染性較好，對(duì)最終上染百分率影響較大。0.2 mmol/L的緩染劑10-14相對(duì)于相同濃度CTAB具有更好的緩染性，且對(duì)上染百分率影響較小，但10-14濃度增加為0.3 mmol/L時(shí)，雖然起到緩染作用，但嚴(yán)重影響上染百分率，一般不宜采用。出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于緩染劑用量增加會(huì)使其吸附纖維“染座”的機(jī)會(huì)增加，從而起到較好的緩染作用，但當(dāng)用量超過(guò)一定值時(shí)，造成過(guò)多緩染劑占據(jù)“染座”后，染料難以將緩染劑從“染座”上取代下來(lái)，使緩染劑永久占據(jù)“染座”，影響染料的最終上染量，所以實(shí)際過(guò)程中，緩染劑用量不宜過(guò)大。

2.3.3 染色轉(zhuǎn)變溫度

根據(jù)2.3.1和2.3.2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，取上染百分率急劇增加的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，通過(guò)線性擬合求得該時(shí)間對(duì)應(yīng)的溫度即為染色轉(zhuǎn)變溫度(Td)[3]。

表1示出由上述方法得到的不同條件下亞甲基藍(lán)上染腈綸纖維的染色轉(zhuǎn)變溫度。由表可知，腈綸在不加緩染劑時(shí)的染色轉(zhuǎn)變溫度為84.3 ℃，加入各類緩染劑后，腈綸的染色轉(zhuǎn)變溫度會(huì)有所升高。在緩染劑濃度為0.2 mmol/L的條件下，常規(guī)緩染劑CTAB使溫度升高了6.8 ℃，不對(duì)稱烷基咪唑類離子液體作用也使染色轉(zhuǎn)變溫度有了一定的上升，隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，分子質(zhì)量增加，染色轉(zhuǎn)變溫度上升程度不斷增加，其中1-14上升量(4.9 ℃)最少，其次為6-14(5.7 ℃)，10-14上升了12.5 ℃。

表1 腈綸的染色轉(zhuǎn)變溫度Tab.1 Dyeing transition temperature of acrylic

由表1還可看出，在相同的緩染劑作用下，隨著離子液體10-14濃度的增加，染色轉(zhuǎn)變溫度也不斷增加。染色轉(zhuǎn)變溫度一般比玻璃化溫度高10 ℃左右，只有染色溫度達(dá)到此轉(zhuǎn)變溫度，纖維分子才能劇烈運(yùn)動(dòng)，并產(chǎn)生瞬間空穴，染料才可擴(kuò)散到纖維內(nèi)部，從而完成對(duì)纖維的上染。所以染色轉(zhuǎn)變溫度越高，染料上染纖維越困難，染色速率就會(huì)越小，離子液體緩染劑正是通過(guò)提高染色轉(zhuǎn)變溫度來(lái)達(dá)到緩染的目的。在不同離子液體作用下，腈綸纖維染色轉(zhuǎn)變溫度不斷增加，使得染料不易上染纖維，染色速率下降，緩染性增加，所以可看到離子液體緩染性大小為10-14>6-14>1-14，即隨著烷基碳鏈長(zhǎng)度增加，相對(duì)分子質(zhì)量增大，緩染作用不斷增加。由表1還可知，離子液體10-14在一定濃度范圍內(nèi)隨其濃度的增加，緩染性能也不斷提高，但緩染劑用量不宜過(guò)多，否則會(huì)影響染料的上染百分率。

3 結(jié) 論

1)不對(duì)稱烷基咪唑類離子液體n-14作為腈綸纖維染色用緩染劑，隨其烷基碳鏈長(zhǎng)度n值增加，緩染作用增強(qiáng)，與常規(guī)緩染劑CTAB相比緩染作用強(qiáng)弱順序?yàn)?0-14>CTAB>6-14>1-14。

2)3只離子液體1-14、6-14、10-14和常規(guī)緩染劑CTAB的濃度為0.2 mmol/L左右較為適宜，用量過(guò)高會(huì)影響染料最終上染百分率。

3)3只離子液體加入到腈綸亞甲基藍(lán)染色體系中，明顯提高了腈綸纖維的染色轉(zhuǎn)變溫度，降低了染料的初始染色速率。

FZXB

[1] 俞成丙. 水解條件對(duì)改性腈綸染色性能的影響[J]. 合成纖維工業(yè), 2006,29(5): 48-49. YU Chengbing. Study on dye diffusion of anti-bacteria and mite-proof acrylic fibre[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2006, 29(5): 48-49.

[2] 龔麗芳, 倪人捷, 黃煜, 等. 陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)腈綸纖維勻染性的影響[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2010, 31(4): 79-82. GONG Lifang, NI Renjie, HUANG Yu, et al. Influence of cationic surfactants on level-dyeing property of acrylic fiber[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(4): 79-82.

[3] 董召勤, 唐人成, 陳國(guó)強(qiáng). 腈綸染色的咪唑類離子液體緩染劑[J]. 印染, 2011,37(10): 1-5. DONG Zhaoqin, TANG Rencheng, CHEN Guoqiang. The retarding action of imidazole ionic liquid in acrylic dyeing[J]. China Dyeing & Finishing, 2011,37(10): 1-5.

[4] 胡雪敏,張海燕,肖長(zhǎng)發(fā). 膠原蛋白改性腈綸的染色熱力學(xué)性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2014,35(9):90-94. HU Xuemin, ZHANG Haiyan, XIAO Changfa. Dyeing thermodynamics of collagen modified acrylic fibers[J]. Journal of Textile Research, 2014, 35(9): 90-94.

[5] BALTAZAR Q Q, CHANDAWALLA J, SAWYER K, et al. Interfacial and micellar properties of imidazolium-based monocationic and dicationic ionic liquids[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007,302(2):150-156.

[6] VANYUR R, BICZOK L, MISKOLCZY Z. Micelle formation of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids in aqueous solution[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007,299(3):256-261.

[7] KATAYANAGI H, NISHIKAWA K, SHIMOZAKI H, et al. Mixing schemes in ionic liquid-H2O systems: a thermodynamic study[J]. The Journal of Physical Chemistry B. 2004,108(50):19451-19457.

[8] SHUKLA S R, MATHUR M. The retarding action of polyacrylamide in acrylic dyeing[J]. Journal of the Society of Dyes and Colourists, 1993,109(10):330-333.

[9] TEHRANI-BAGHA A R, BAHRAMI H, MOVASSAGH B, et al. Dynamic adsorption of gemini and conventional cationic surfactants onto polyacrylonitrile[J]. Colloids & Surfaces A: Physicochemical & Engineering Aspects, 2007,307(2):121-127.

[10] MA Minghua, SUN Gang. Antimicrobial cationic dyes, part 3:simultaneous dyeing and antimicrobial finishing of acrylic fabrics[J]. Dyes and Pigments, 2005,66(1):33-41.

2017年《山東紡織科技》征訂啟事

《山東紡織科技》是山東省紡織工業(yè)的綜合性科技期刊(國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào) CN37-1127/TS,國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)ISSN1009-3028)，大16開本、雙月刊、公開發(fā)行。主要刊登紡織、印染及相關(guān)專業(yè)的紡織新產(chǎn)品、新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備的研究報(bào)告、學(xué)術(shù)論文、生產(chǎn)實(shí)踐及管理經(jīng)驗(yàn)等文章，并介紹國(guó)外紡織科技信息。主要欄目有經(jīng)緯論壇、研究探討、產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)實(shí)踐、革新改造、儀器與檢測(cè)、服裝服飾、計(jì)算機(jī)應(yīng)用、企業(yè)縱橫、綜述、科技博覽等。本刊已被《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊(光盤版)》和《中國(guó)萬(wàn)方數(shù)字化期刊群》數(shù)據(jù)庫(kù)收入，是《CAJ-CD規(guī)范》執(zhí)行優(yōu)秀期刊。

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Influence of asymmetric imidazolium-based ionic liquids onretarding dyeing performance of acrylic fiber

SHENG Jiezhen1， YAN Xin1， QIN Junxia2， CAO Jiliang2

(1.HenanEngineeringLaboratoryofNewTextilesDevelopment,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China; 2.CollegeofMaterialsandChemicalEngineering,HenanUniversityofEngineering,Zhengzhou,Henan450007,China)

In order to development environment-friendly retarding agent for acrylic fiber dyeing, three imidazolium-based ionic liquids were used as retarding agent for methylene blue dyeing of acrylic fabrics. And the dyeing performance was compared with conventional retarding agent cetyltrimethy-lammonium bromide (CTAB). The retarding dyeing laws of were explored by dosage of retarding agent, dyeing temperature and dyeing rate curves. It was found that the retarding dyeing performance was increased with the increasing of alkyl carbon chain. The addition were decreased the final dyeing uptake of acrylic fabrics, but the same effect obtained by CTAB. Imidazolium-based ionic liquids imidazolium tased inonic liquids can be used as a excellent retarding agent for dyeing of acrylic fabrics.

acrylic fabric; ionic liquid; retarding agent; dyeing; cationic dye

2015-11-06

2016-06-20

河南省科技廳2012年科技攻關(guān)項(xiàng)目(122102210145)

盛杰偵(1968—)，女，副教授，碩士。研究方向?yàn)樾滦图徔棽牧?。E-mail：sjzshy@163.com。

10.13475/j.fzxb.20151101805

TS 156

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