蜂巢石改性及其對Cr6+的靜態吸附試驗研究

?

蜂巢石改性及其對Cr6+的靜態吸附試驗研究

[摘要]以酸改性蜂巢石為吸附材料，對Cr6+進行吸附試驗，探索含鉻廢水處理新技術、新方法和新工藝。設置不同試驗條件，采用硫酸對蜂巢石進行改性處理，然后對改性后的蜂巢石做BET比表面積測定，發現H2SO4濃度為0.5mol/L、改性時間為30min、溫度為35℃時改性條件最佳，改性效果最好。選取比表面積最大的改性蜂巢石和未改性的蜂巢石做SEM和XRD，觀察酸改性前后蜂巢石表面結構和孔隙率的變化，結果顯示酸改性后蜂巢石表面變得粗糙蓬松，表面積增大，晶化程度提高，吸附條件變好。使用改性蜂巢石對含鉻廢水進行靜態吸附試驗，結果表明，改性蜂巢石投加量和溶液的pH值是影響吸附效果的重要因素。當溶液pH值為2、蜂巢石投加量為0.5g、Cr6+初始濃度為5mg/L時，Cr6+的去除率達到99.61%，此時吸附效果最佳。

[關鍵詞]蜂巢石；酸性改性；含鉻廢水；吸附

蜂巢石是一種火山噴出巖，表面多孔呈蜂窩狀，外形似爐渣[1]，是我國資源量大且分布較廣的一類非金屬礦產[2]。近幾年，隨著國內外對蜂巢石研究的深入，發現其具有良好的吸附性能，可作為人工填料應用于污水處理中[3]。Bahri Ersoy等[4]研究發現蜂巢石的比表面積和總孔隙率隨粒徑的減小而增加，Fethiye Gode等[5]研究發現蜂巢石對水溶液中的Cr6+有較好的去除效果，去除率可達到80%。筆者通過酸改性蜂巢石，改善其表面結構，增大比表面積，提高其對廢水中Cr6+的吸附性能，并分析了其吸附能力提高的原因。

1試驗材料與方法

1.1試驗材料與設備

1)主要試劑濃硫酸(H2SO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，均為分析純，試驗用水為去離子水。

2)試驗材料取天然蜂巢石(購自內蒙古鄂爾多斯市某濾料廠)用蒸餾水清洗3遍，去除表面的可溶性無機物，于110℃條件下烘干4h，冷卻后碾磨成蜂巢石粉，過篩將200目及以下的蜂巢石裝袋備用。模擬含鉻廢水為20mg/L的重鉻酸鉀溶液。

3)試驗設備與儀器電子分析天平(FA1004)、恒溫搖床(HZQ-82)、紫外可見分光光度計(UV-9200)、冷場發射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-7500F)、X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)、壓汞儀(AutoPore 9500)。

1.2試驗方法

1.2.1酸改性蜂巢石及樣品的比表面積測定

設置3因素4水平的正交試驗[6](硫酸濃度分別為0.05、0.10、0.50、1.00mol/L，溫度分別為5、15、25、35℃，改性時間分別為15、30、60、120min)對蜂巢石進行改性。每組稱取5g蜂巢石，在不同硫酸濃度、不同溫度、不同時間條件下將蜂巢石放入恒溫搖床中震蕩改性，用去離子水洗滌至中性，80℃下烘干裝袋備用。

稱取1.0g改性后的蜂巢石樣品在150℃抽真空4h進行預處理，然后做比表面積測定(BET)，測定其比表面積。

1.2.2對改性前后蜂巢石進行SEM和XRD檢測

分別對改性前后的蜂巢石進行SEM(電鏡掃描檢測)和XRD(X射線衍射檢測)[6]，探究改性對蜂巢石表面微觀結構和結晶度的影響。SEM電鏡掃描的放大倍數為2000倍，X射線的衍射角為10～80°。

1.2.3改性蜂巢石對模擬含鉻廢水的靜態吸附試驗

采用二苯碳酰二肼分光光度法于540A(1A=10-10m)波長處進行比色測定Cr6+的含量。

1)pH值的影響調節濃度為20mg/L的Cr6+溶液的pH值，使其分別為1、2、3、4、5、6、7，然后分別將0.5g蜂巢石加入到100ml不同pH值的Cr6+溶液中，室溫下震蕩吸附20min，用針筒抽濾后采用二苯碳酰二肼分光光度法進行比色測定剩余Cr6+的離子濃度。

2)震蕩時間的影響將0.5g最佳條件下改性的蜂巢石分別加入到100ml 濃度為20mg/L的Cr6+溶液中，調節pH值=2，室溫下震蕩吸附，反應時間分別為10、20、30、40、50、60min。然后測定剩余離子濃度。

3)投加量的影響分別將0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g改性蜂巢石加入到100ml濃度為20mg/L的Cr6+溶液中，調節pH值=2，室溫震蕩吸附20min，然后測定剩余離子濃度。

表1　正交試驗結果

表2　極差分析結果

4)初始濃度的影響將0.5g蜂巢石分別加入到100ml初始濃度為5、10、20、40、80、120mg/L的Cr6+溶液中，調節pH值=2，室溫震蕩吸附20min，然后測定剩余離子濃度。

2試驗結果與分析

2.1BET表征結果

采用多點全自動孔隙分析儀(BET法)分別對改性樣品進行表征，結果見表1、表2。表1為正交試驗結果，隨著硫酸濃度的增加，比表面積增加明顯，孔道分布變窄，尺寸縮小，容積增大，到0.50mol/L時達到最佳，而后趨于下降。最佳改性條件為H2SO4濃度為0.5mol/L、改性時間為30min、溫度為35℃，蜂巢石的比表面積、孔容分別達到21m2/g、0.053cm3/g左右，平均孔徑為50A。張勇[7]和葉真[8]用亞甲基藍吸附法測得天然蜂巢石的比表面積分別為9.51、9.66m2/g，相比之下改性蜂巢石的比表面積增加了2倍多，提高了其吸附能力。表2為極差分析結果，由濃度、時間、溫度的極差R可以看出，硫酸濃度為影響酸改性蜂巢石比表面積的主要影響因素，時間和溫度為次要影響因素。

2.2SEM和XRD表征結果

2.2.1蜂巢石改性前后SEM對比

圖1和圖2分別為改性前和改性后蜂巢石的SEM電鏡掃描圖。對比可知，改性前蜂巢石的表面平整光滑，結構密實緊湊，孔洞和縫隙不明顯，孔道阻塞不通傳質效果較差，不利于吸附。改性后蜂巢石表面變得粗糙蓬松，侵蝕痕跡明顯，微孔增加，孔隙率和孔道的通透性提高，并且可以明顯看到有大量晶體伸出表面，說明H2SO4分子已經沿著孔穴壁進入到蜂巢石的內表面，拓寬了蜂巢石孔道內的有效空間，提高了其吸附容量，有利于提高蜂巢石的吸附效率。

圖1　改性前蜂巢石SEM圖(×2000)　　　　　　　　　　圖2　改性后蜂巢石SEM圖(×2000)

2.2.2蜂巢石改性前后XRD對比

圖3和圖4分別為改性前和改性后蜂巢石的X射線衍射圖。從圖3和圖4中可以看出，蜂巢石的衍射峰較多。分析發現，改性前最強的是SiO2衍射峰，其次是Al2O3和CaO衍射峰；改性后物相發生變化，出現了Ca(SO4)·2H2O單斜晶體衍射峰，峰形尖銳強度大說明結晶性較好。硫酸改性蜂巢石釋放出Ca2+和Al3+使蜂巢石晶化程度變高，表面微孔內部變得更加粗糙，比表面積和孔隙率增加[9]。

圖3　改性前蜂巢石X射線衍射圖　　　　　　　　　　　　　圖4　改性后蜂巢石X射線衍射圖

2.3改性蜂巢石對模擬含鉻廢水的靜態吸附試驗

2.3.1pH值對吸附效果的影響

溶液pH值對蜂巢石吸附效果的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著溶液pH值的增大，Cr6+的去除率逐漸減小，由最初pH值=1時的99.61%，減小到pH值=7時的41%，可見Cr6+在酸性條件下更容易被蜂巢石吸附去除，在強酸條件下幾乎可以被除盡。在pH值不同的溶液中，Cr6+有不同的存在形式(見表3)。

表3　Cr6+對應不同pH值的存在形式

譚秋荀[10]在活性氧化鋁對6價鉻的吸附研究中提到，當pH值=3～8時，溶液中存在如下平衡反應：

溶液的酸性越強H+的數量越大，反應就會向著生成Cr3+的方向進行，同時溶液中的鉻離子會形成大量的聚合態氧化物，吸附劑表面出現高度質子化現象。這些都增加了蜂巢石對以負價態陰離子形式存在的Cr6+的吸附能力。而隨著pH值的增加，蜂巢石表面質子化程度降低，平衡反應逐漸向左移動，導致蜂巢石與Cr6+之間的靜電作用減弱，所以去除率逐漸減小。故pH值=2為蜂巢石吸附Cr6+的最佳pH值。

2.3.2震蕩時間對吸附效果的影響

震蕩時間對吸附效果的影響如圖6所示。由圖6可知，蜂巢石對Cr6+的吸附很快達到平衡，20min左右基本完成，吸附去除率為95.7%，吸附量穩定在3.828mg/g左右。這是因為蜂巢石對Cr6+的吸附以物理吸附為主，吸附速率較快。吸附開始后，Cr6+迅速在蜂巢石表面的孔道內擴散與吸附位點結合，形成吸附固定，飽和后孔道內經縮小，傳質效果降低，內部脫附下來的Cr6+難以游離到孔道外，阻礙了外界Cr6+與內部吸附位點的結合。所以20min以后去除率基本保持不變，說明20min為最佳反應時間，能夠完成蜂巢石對Cr6+的充分吸附。

圖5　pH值對吸附效果的影響　　　　　　　　　　　　　圖6　時間對吸附效果的影響

2.3.3投加量對吸附效果的影響

投加量對吸附效果的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著投加量的遞增，Cr6+的去除率和吸附量逐漸升高，當投加量增加到0.6g時，去除率到達平衡，繼續增加投加量，去除率提升不顯著。投加量由0.1g增加到0.4g，吸附量增加了近48%，而投加量從0.4g增加到1.0g，吸附量只增加了5.5%。這是因為投加量較小時，供給重金屬離子占據的吸附位點也很少，隨著投加量的增加，蜂巢石為重金屬離子的吸附提供了更多的孔道、表面積、負電荷和可交換離子，有利于其對Cr6+的吸附。綜合試驗結果表明，當投加量為0.5g時，蜂巢石提供的吸附位點已經滿足溶液中的Cr6+與之結合，繼續增加蜂巢石的投加量對Cr6+的去除率提高不大，反而會造成材料的浪費[11]。所以蜂巢石吸附Cr6+的最佳投加量為0.5g。

2.3.4初始濃度對吸附效果的影響

溶液初始濃度對吸附效果的影響如圖8所示。由圖8可知，隨著Cr6+溶液初始濃度的升高，蜂巢石對Cr6+的去除率逐漸降低，吸附量逐漸增加，當初始濃度大于20mg/L時，吸附量增加的幅度變小，趨于平緩。當初始濃度小于20mg/L時，去除率都在90%以上，說明蜂巢石對低濃度的含鉻廢水處理效果更好。

圖7　投加量對吸附效果的影響　　　　　　　　　　　　　圖8　初始濃度對吸附效果的影響

3結論

1)用BET法測定改性蜂巢石的比表面積，確定了最佳改性條件為H2SO4濃度0.5mol/L、改性時間30min、改性溫度35℃，其中硫酸濃度對改性影響效果最顯著，其次是改性溫度和改性時間。該條件下改性的蜂巢石比表面積、孔容分別達到21m2/g、0.053cm3/g左右，平均孔徑為50A。

2)改性前后的XRD和SEM表征結果對比顯示，改性使蜂巢石的表面變得粗糙蓬松，表面積增加，晶化程度變高，具有更好的吸附條件，有利于提高吸附效率。

3)溶液pH值和投加量是影響蜂巢石吸附Cr6+的重要因素，吸附效率隨pH值的增大而減小，強酸環境更宜于Cr6+的去除，且吸附量與投加量成正相關。

4)室溫下，pH值為2、投加量為0.5g時，蜂巢石能夠在20min左右快速完成對模擬廢水中Cr6+的吸附，并且對低濃度的含鉻廢水體現出更好的吸附效果，去除率可以達到99.61%。

[參考文獻]

[1]孔江淮.黑龍江浮石資源物化特征及開發利用探討[J].建筑·建材·裝飾, 2009, 10(62):42.

[2] 錢壯志.浮石及其開發利用研究進展[J].礦物巖石, 1998, 18(2):110～114.

[3] 李真, 羅錦洪, 黃民生,等.以蜂巢石為基質的垂直流人工濕地對黑臭水體除磷中試研究[J].華東師范大學學報:自然科學版, 2011(1):126～134.

[4] Ersoy B, Sariisik A, Dikmen S, et al.Characterization of acidic pumice and determination of its electrokinetic properties in water[J].Powder Technology, 2010, 197(1):129～135.

[5] Fethiye G, Emel M.Column study on the adsorption of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) using Pumice, Yarikkaya brown coal, Chelex-100 and Lewatit MP62[J].Bioresource Technology, 2008, 99(6):1981～1991.

[6] 鄭木蓮, 陳拴發, 王秉綱,等.基于正交試驗的多孔混凝土配合比設計方法[J].同濟大學學報:自然科學版,2006, 34(10):1319～1323.

[7] 張勇.城市黑臭河道生境改善與生態重建實驗研究:技術耦合效應及機制[D].上海：華東師范大學, 2010.

[8] 葉真, 宋箭, 張勇,等.蜂巢石對水中正磷酸鹽的吸附性能[J].凈水技術, 2014,33(2):52～56.

[9] 朱啟紅.化學藥劑對粉煤灰改性作用的研究[J].潔凈煤技術, 2011, 17(1):76～79.

[10] 譚秋荀, 張可方, 趙焱,等.活性氧化鋁對六價鉻的吸附研究[J].環境科學與技術, 2012, 35(6):130～133.

[11] 蔡曉旭, 金小娟.氯化鋅催化活化制備中孔活性炭及其對Cr6+的吸附性能[J].材料保護, 2014, 47(10):34～38.

[編輯]趙宏敏

[文獻標志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)10-0022-05

[中圖分類號]X703

[作者簡介]丁琨(1968-)，男，碩士，副教授，現主要從事水處理方面的教學與研究工作；E-mail：874408959@qq.com。

[基金項目]安徽省自然科學基金項目(KJ2011z059)；安徽省2013年科技攻關項目(1301032137)；安徽省年度重點科研項目(11070403050)。

[收稿日期]2016-01-05

[引著格式]丁琨，趙紀耀，宋箭，等.蜂巢石改性及其對Cr6+的靜態吸附試驗研究[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(10)：22～26.