新型水化硅酸鎂水泥及鎂基水泥的性能研究

張婷婷　杜延男

摘 要：我國鎂資源豐富，但鎂質產品的應用并不廣泛，文章綜述了新型水化硅酸鎂水泥和傳統的鎂質膠凝材料的研究及應用現狀。重點介紹了新型水化硅酸鎂水泥的制備和水化機理，并對低堿度、碳負性的環保特點作了簡要說明。對其他鎂質膠凝材料包括氯氧鎂、硫氧鎂及磷氧鎂水泥的性能、應用及其改進方法進行了簡要總結，并對以后的發展方向進行了初步探討。

關鍵詞：水化硅酸鎂水泥；碳負性；鎂質膠凝材料；改性

近年來，在國家大力倡導“可持續發展”的綠色環境下，水泥工業作為“高污染，高排放，高消耗”的產業，勢必要改善傳統的生產模式，向著“低耗能，低污染，低排放”的方向邁進。在新型低碳經濟的引導下，我國建材科學工作者們也在積極尋求新型建材替代傳統建材，鎂基水泥由于其耗能少，碳排放量低等環保特性逐漸受到人們的關注和青睞。

自然界中豐富的鎂質資源為鎂水泥的發展提供了有利條件，鎂元素是地殼中含量較多的第八大元素，約占地殼質量的2.3%，主要存在于菱鎂礦、白云石和硅酸鹽礦物中。此外，海水中也存在豐富的鎂質資源，平均濃度為1300ppm。2003年，澳大利亞科學家Harrison以普通硅酸鹽水泥，氧化鎂和粉煤灰為原料研發了鎂水泥并申請專利，這種水泥在硬化過程中會吸收CO2，為鎂基水泥的發展打開了新途徑。據國外媒體報道，英國“Novacem”公司發明了一種鎂硅酸鹽水泥，每噸水泥會吸收0.1t的CO2，而普通標準水泥會釋放0.4t的CO2。這種鎂硅酸鹽水泥受到環保人士的熱烈歡迎。文章就新型水化硅酸鎂水泥的制備，低堿度，碳負性特點加以說明，并對傳統的鎂質膠凝材料及改性作簡要綜述

1 新型水化硅酸鎂水泥

水化硅酸鎂水泥是近幾年新發展起來的一種新型水硬性水泥，以硅灰與輕燒氧化鎂為原料，遇水后水化生成水化硅酸鎂凝膠，簡寫M-S-H，由于其耗能少，污染低，碳負性，堿度低等生態型特點而受到環保組織的歡迎。

1.1 原材料

1.1.1 硅灰

硅灰（Silica fume）是鐵合金在冶煉硅鐵和工業硅（金屬硅）時，礦熱電爐內產生出大量揮發性很強的氣體，氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成的工業副產品，主要成分是SiO2，呈極細的玻璃球狀，作為混凝土的特效摻合料，能明顯改善混凝土的性能。

1.1.2 輕燒氧化鎂

輕燒氧化鎂亦稱苛性苦土，活性鎂砂。是一種由天然菱鎂礦石、水鎂石和由海水或鹵水中提取的氫氧化鎂Mg（OH）2，經700～1000℃溫度下煅燒所得，當煅燒溫度超過1400℃時，所得煅燒產品的結晶度較高，比表面積較小，活性較低，稱為重燒氧化鎂，在耐火材料中應用廣泛。經研究證明，菱鎂礦在當煅燒燒溫度為700℃、煅燒時間1h時活性氧化鎂的含量最高，但是在這個溫度下菱鎂礦分解率過低，綜合考慮菱鎂礦分解率和氧化鎂的活度值，焙燒溫度為750℃、保溫1h制備的氧化鎂最為恰當。

1.2 水化硅酸鎂水泥反應機理

經研究證實，水化硅酸鎂水泥水化反應過程大體分為三個階段：

（1）輕燒氧化鎂與硅灰遇水，表面開始溶解放熱（<1h）。

（2）反應初期，氧化鎂水反應主生成氫氧化鎂，提供早期強度（0-3d）；主要水化反應基礎為Mg2++2OH-→Mg（OH）2，氫氧化鎂的溶解度非常低，在18℃時，溶解度僅為0.009g/L，氫氧化鎂飽和溶液的ph值為10.5。在顯微鏡下觀察，氫氧化鎂晶體為層狀結構，其形狀取決于其所在的形成空間.

（3）隨著反應齡期的增長，氫氧化鎂與硅灰反應開始生成M-S-H凝膠。主要水化反應為：

aMg2++bSiO42-+cH2O→MaSbHc

如果在CO2（5-10%）存在的條件的下，氫氧化鎂與CO2反應生成一系列的水化碳酸鎂：

Mg（OH）2+CO2+2H2O→MgCO3·3H2O

5Mg（OH）2+4CO2+H2O→Mg5（CO3）4（OH）2·5H2O

5Mg（OH）2+4CO2→Mg5（CO3）4（OH）2·4H2O，這些水化碳酸鎂處于亞穩定狀態，在生成過程中，形成了大量致密交叉網狀結構，其形態因空間而異，且具有良好的膠凝特性。

1.3 低堿度

水化硅酸鎂凝膠（M-S-H）是低堿度的膠凝體系，李兆恒，韋江雄等用壓榨的方法研究發現，14天后的PH值已達到基本穩定的狀態（ph=9.5-12.5），影響M-S-H凝膠生成的主要因素有：原材料的種類及比例，堿環境，溫度等，大量研究表明，M-S-H凝膠的生成與Mg/SiO2的比例有關，大多數的實驗將Mg/SiO2≈0.75-1.5，BREM，GLASSER發現凝膠中Mg/Si的比例在0.66-1。Jin Fei通過實驗認為M-S-H凝膠中Mg/SiO2≈1，而氧化鎂與硅灰質量比為1時，所得制品的強度也最高。有實驗對水化硅酸鎂水泥的低堿度進行了深度探討，發現水化完全后，即氫氧化鎂與硅灰全部反應生成水化硅酸鎂水泥，系統PH值可降低10以下，可以有效地封裝金屬核廢料。

1.4 碳負性

目前，水泥行業的碳排放量已經占到人類生產活動制造的CO2總量的5%。由英國帝國理工學院Chris R Cheeseman教授團隊研究開發的一種新型碳負型水化硅酸鎂水泥“Novacem”，水泥碳排放只有-0.1，也就是說，核算之后這種水泥不但不排放二氧化碳，每噸還能吸收0.1噸的二氧化碳，碳減排的效益十分可觀。Novacem公司的改變僅僅是替換原料，用鎂硅酸鹽取代常用的碳酸鈣或石灰巖。該技術在煅燒水泥熟料的過程中，把溫度從傳統的1500℃降低到了600℃，大大減少了能源的消耗。相比傳統的水化硅酸鎂水泥，耗能少，污染物排放量低，有害氣體污染指數小，煅燒過程中不會產生SO2，NO2等有毒氣體。

而且，新的水泥在硬化的時候也可以更多地吸收空氣中的二氧化碳，總體上降低自己的碳足跡。其主要原材料為氧化鎂和碳酸鎂混合物，用適量水調和后，形成具有膠凝性質的漿體，經過凝結，強度逐漸增長而成為堅硬的石狀體。鎂硅酸鹽制成的鎂水泥漿硬化體在空氣中放置后，會較大量地吸收空氣中的二氧化碳形成MgCO3（碳酸鎂）、MgCO3·3H2O（三水碳酸鎂）、4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O（堿式碳酸鎂）等水化物，這使得生產總體上是‘碳負性的。但是該水泥硬化后的強度及耐久性較普通硅酸鹽并不十分理想，還在系統的研究當中。

2 其他鎂基水泥

新型水化硅酸鎂水泥是水硬性膠凝材料，而傳統的鎂質膠凝材料大多耐水性差，屬于氣硬性膠凝材料，但經過改性后，耐水性得到提高，且具有凝結硬化快，強度高，粘結力強，成型方便等優點，被廣泛應用于建筑材料。傳統的鎂基水泥主要包括氯氧鎂水泥、硫氧鎂水泥和磷酸鎂水泥等。

氯氧鎂水泥制品是一種節約能源，輕質、高強的建材產品。它在生產中不僅工藝簡便，而目無需窯爐、干燥器等熱工設備，能耗可大大降低，生產過程中無三廢排放。氯氧鎂水泥有突出的優勢，如硬化快，早期強度高，干縮率小，耐磨性好，但存在嚴重缺陷，耐水性差，易吸潮返鹵，目前主要通過改善原料配比和工藝方法以及摻加外加劑來改善。現主要用于生產防火板、輕體隔墻，包裝材料及化工材料等等。隨著研究的不斷深入，氯氧鎂水泥存在的缺陷將來會被不斷的解決。

硫氧鎂水泥則克服了體積穩定性差，吸潮返鹵等許多不良之處，而且具有質輕，優異的耐火性能，低導熱性等特點，廣泛用于保溫板材，耐火材料等等。硫氧鎂水泥還存在強度不夠高，耐水性差的缺點，吳成友、余紅發等通過有機酸對硫氧鎂水泥物相組成、抗壓強度及耐水性能進行改性。改性后水泥相的抗壓強度和耐水性能明顯提高。此外，還有通過加入硼酸、檸檬酸等輔助材料改性硫氧鎂水泥，其性能也得到明顯改善。

磷氧鎂水泥凝結速度極快，3h強度可達40MPa以上；耐磨性好；抗鹽凍，凍融循環能力強；對鋼筋的防銹能力好。但其脆性較大，作為氣硬性膠凝材料其耐水性也較差。其水化熱大，凝結速度過快，一直以來都沒有很好的解決，磷酸鎂水泥在固化放射性廢物、廢離子交換材料、大物件的包覆處理等方面顯示出良好的固化性能，浸出率也滿足性能指標。

3 鎂基水泥優勢

鎂基生態水泥的發展優勢大概可分為以下三點：

第一，鎂基水泥采用的原材料菱鎂礦，我國是世界上含量最豐富的國家，為鎂基水泥的發展奠定了獨特的自然環境條件，同時，我國的鎂生產工藝也日趨成熟，尤其是在耐火材料方面，已達到先進水平。

第二，鎂基水泥所用的輕燒氧化鎂可通過菱鎂礦低溫煅燒獲得，相比傳統的水化硅酸鎂水泥，耗能少，污染物排放量低，有害氣體污染指數小，煅燒過程中不會產生SO2，NO2等有毒氣體。

第三，鎂基水泥在固化過程中會吸收空氣中的CO2，生成碳酸類凝膠，有效改善建筑可環境，降低溫室效應，更近一步達到我國的碳排放目標。

4 后續研究工作的展望

近幾年來，鎂水泥機理的研究及鎂質產品的應用開發得到了較大的進展，耐水性差是鎂質膠凝材料的面對的致命缺陷，通過調整原料的配比，添加改性劑來改善和控制鎂質膠凝材料的耐水性、吸潮返鹵等現象，擴寬了鎂質膠凝材料的應用范圍。新型水化硅酸鎂列水泥作為水硬性膠凝材料，具有其顯著的特點，尤其是良好的環境效益而受到青睞。

鎂基水泥發展相對緩慢且應用范圍較窄，還應在以下幾個方面進行探索：

第一，我國的鎂資源雖然豐富，但是鎂產品卻相對單一，氧化鎂主要集中應用在耐火材料，對鎂水泥的研究相對甚少。水化硅酸鎂水泥在封裝金屬核廢料，碳負性等方面占有明顯優勢，應大力發展類似的生態型水泥。

第二，相比于傳統的硅酸鹽水泥，鎂基水泥具有硅酸鹽水泥不具備的優勢，但在價格上不占優勢，因此，降低成本是擴大鎂基產品應用發展的重點。

第三，鎂基水泥的水化機理，性能，生產工藝，施工技術等方面還有待加強研究，相比硅酸鹽水泥，鎂水泥水化機理尚不完善，需要進一步研究并加以規范。

第四，鎂基水泥代替傳統水泥膠結材料生產建材制品，以環保、節能、阻燃等方面的優勢立足市場，有著廣闊的發展空間，對我國保護森林資源，生態環境來說，具有重要的社會意義和經濟意義，如何鼓勵及推動綠色建材的快速發展不僅是建材行業，也是整個社會面對的重要課題。

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作者簡介：張婷婷（1983- ），女，遼寧大連人，博士，大連理工大學土木工程學院，副教授，博士，研究方向：水化硅酸鎂水泥、封裝金屬核廢料綠色水泥、吸碳型水泥等。