多環芳烴在土壤中的吸附行為

隋利軍

摘 要：多環芳烴（PAHs）在土壤中達到吸附平衡時存在“快”和“慢”兩個吸附過程，文章詳細的介紹了PAHs的吸附和解吸機制，同時也分析了影響土壤中PAHs的賦存因素。

關鍵詞：土壤；多環芳烴；吸附；因素

多環芳烴是一類具有致癌性、致畸性、致突變性的疏水性有機污染物，難于生物降解，因而易于在土壤中累積，并且的毒性會隨著苯環的數量增多而增強。由于土壤是農業生產和環境要素的重要組成部分，在自然環境中具有重要意義，因此如何有效地控制和治理土壤中PAHs的污染成為一個世界各國都越來越重視的問題。

1 PAHs在土壤中的賦存機制

PAHs在土壤中的結合形態主要包括溶解態、吸附態以及封鎖態。溶解態的PAHs能夠被溶劑提取，吸附態的PAHs能夠被表面活性劑或溶劑（甲醇等）超聲提取。通常用溶劑（二氯甲烷等）提取，測定總PAHs。而用表面活性劑提取，測定未封鎖的PAHs；或用1-丁醇等溶劑提取，測定未封鎖的PAHs。

吸附的主要驅動力是疏水作用。吸附包含多種機制，除向有機質的分配外，還有無機礦物質的作用。有的以有機質吸附為主，也有的存在礦物相表面吸附等其它機制，根據吸附過程中焓變的情況可以區分。PAHs被固定在礦物層間，會增強PAHs分子同吸附劑之間的相互作用。

關于PAHs的吸附和封鎖機制存在如下假說：

假說一，有五種機制，但通常不只一種機制起作用。

（1）吸附到無定型有機質或非水相液體，快速動力學，線性等溫線，低活化能和吸附熱，高化學提取性；（2）吸附到濃縮的有機聚合物或燃燒殘留物，慢速動力學，吸附-解吸曲線上有遲滯，達到平衡條件后，為線性。活化能和吸附熱較高，化學提取性較低；（3）吸附到濕水有機表面，快速過程，但不呈線性，低活化能，吸附熱從低到高，易于被合適的溶劑提取；（4）吸附到濕水無機表面，快速動力學，線性等溫線，熱力學參數類似于（3）；（5）吸附到固體的微孔結構中，類似于（2）。

假說二：Walter推薦模型（lumpedmodel）：

PAH（水溶液中）=PAH（吸附于土壤中）（K1）

PAH（水溶液中）=PAH（溶解于液態油相中）（K2）

PAH（溶解于液態油相中）=PAH（溶解于吸附的油相中）（K3）

PAH（溶解于吸附的油相中）=PAH（吸附于土壤中）（K4）

PAH（溶解于吸附的油相中）=PAH（水溶液中）（K5）

PAH（溶解于液態油相中）=PAH（吸附于土壤中）（K6）

假說三，Brion and Pelletier的推薦three compartment thermodynamic system：

土壤中的PAHs有三種狀態：溶于水的PAHs，在溫和的條件下能夠被提取的PAHs（吸附相）和強烈吸附在固相上的PAHs（封鎖相）。

-CPAHs（溶解）/dt=K1CPAHs（溶解）

-CPAHs（吸附）/dt=K1CPAHs（溶解）-K2CPAHs（吸附）

-CPAHs（封鎖）/dt=K2CPAHs（吸附）

假說四：

范德華力是PAHs主要的吸附機制（除熵變外），尤其是在含有較多有機質的沉積物上；對于含有機質低的沉積物，特異性相互作用是大分子PAHs主要的吸附機制。

通常溶解態PAHs（溶解于水相、油相），吸附到濕水有機、無機表面和無定型有機質或非水相液體的PAHs是易于被氧化去除的，而封鎖態（即吸附到濃縮的有機物或微孔結構中）的PAHs則是難于被氧化去除的。

PAHs在土壤中的吸附過程。

污染物首先通過快過程進入土壤大孔隙，吸附在各種有機-無機顆粒表面、非水相液體及土壤有機質的橡膠態非剛性結構中。隨著PAHs在土壤中的吸附及老化時間的延長，PAHs經過慢過程緩慢擴散到土壤微生物無法進入的微孔或分配進入土壤有機質的玻璃態剛性結構，即封鎖。封鎖后，疏水性的吸附物質的微生物降解性和化學可提取活性降低，因此，封鎖的物質的毒性值同分配到溶解相和弱吸附的物質也有很大差異。小孔中的疏水表面加強了其對有機污染物的吸附，對直徑為2.5～15nm的小孔表面進行檢測后發現，表面疏水使菲的解吸非常緩慢。

通常開始的4-7天為快速吸附階段，17-20天為緩慢封鎖階段。PAHs在土壤中的封鎖主要包括兩個過程，污染物溶解到疏水有機質表面，即腐植酸和黃腐酸等橡膠態非剛性結構中，然后擴散到土壤顆粒間（玻璃態剛性的胡敏素）微孔中的內表面，即雙模型過程。腐植酸和黃腐酸通常多孔、有彈性、親油、較軟、呈凝膠體狀、包裹土壤顆粒表面；胡敏素通常較硬、無彈性、玻璃化、位于顆粒間孔隙中。在這一模型中，污染物溶解到腐植酸和黃腐酸邊界層，然后才會進入孔隙中。隨著PAHs同土壤接觸時間的延長，PAHs進入胡敏素中，其有效性相應降低。

PAHs在土壤中的吸附特征。

由于SOM的異質性，導致疏水性有機污染物在土壤和沉積物上的吸附呈現非線性等溫線及吸附-解吸遲滯，且不同土壤吸附能力存在較大差異。

土壤是由生物聚合物（多糖，脂類，蛋白質和木質素），腐殖質（來自生物聚合物），干酪根和燃燒過程中的黑炭和焦炭等物質組成。生物聚合物中脂類是HOCs的強吸附劑，但脂類含量低，對整體的吸附影響不大。腐殖質是異質的，由一系列大分子物質（分子量從幾百到幾十萬）組成，質子易解離，從而改變pH，因此通常稱為大分子酸或寡電解質。根據其在稀堿中的可浸提性及在稀酸中的溶解性，進一步分為黃腐酸、腐植酸和胡敏素，黃腐酸可溶于酸堿，腐植酸溶于堿不溶于酸，胡敏素在堿溶液中不可提取。

聚合的腐植酸類似于結構完好的有機聚合物，為雙模式吸附模型提供了科學依據。玻璃化轉變現象導致了腐植酸對疏水性有機污染物的非線性吸附，因此腐植酸和合成有機聚合物類似，支持土壤和沉積物的雙模式吸附模型。當溫度低于玻璃化溫度時，腐植酸是玻璃質的/硬的，對疏水性有機污染物表現出非線性吸附等溫線。

土壤有機質的分級和量化表明含有大量不同來源黑碳和干酪根，這些特殊的物質含有剛性三維結構，極性比腐殖質弱。有限的研究表明黑碳和干酪根對疏水性有機污染物（HOCs）表現出非線性吸附，其貢獻大于腐植酸對非線性等溫吸附的貢獻，可能主導并決定了土壤和沉積物對疏水性有機污染物的非線性吸附。土壤和沉積物中黑碳和干酪根含量可達TOC的80%。干酪根呈三維結構，由芳香核通過類似脂肪連的橋鍵交聯形成。黑碳同樣是三維結構，由堆疊的芳香片作為骨架。黑碳表現出比腐植酸強的非線性吸附及吸附容量，是因為其高比表面積，大微孔和疏水性。由于其在激烈條件下形成，物理結構較干酪根硬，由此推測其主要為表面吸附，而不同于干酪根的雙模式吸附。由于受金屬氧化物和氫氧化物，甚至腐殖質包裹的影響，干酪根和黑碳的表面積沒有完全暴露，因此沒有完全與污染物接觸。

土壤聚合的復雜性導致難以通過對干酪根、黑碳、腐植酸的定量分析及各自的吸附平衡對總的吸附特征進行預測。盡管黑碳是最主要的吸附物質，但其吸附機制并沒有完全弄清楚，因為用化學方法和熱方法分離出來的黑碳通常被化學修飾/氧化或含有干酪根難以被熱去除。

2 影響PAHs在土壤中賦存的因素

2.1 PAHs的性質對賦存形態的影響

PAHs分子量會影響其吸附和封鎖。PAHs分子量越大，吸附系數越大；PAHs同腐植酸的親和力隨分子量增加而增加，低分子量PAHs更易于進入到三維孔隙中被封鎖，高分子量PAHs擴散到整個腐植酸和黃腐酸邊界需要更長的時間，吸附在腐植酸和黃腐酸表面的時間較長。PAHs的持久性同分子量、分子體積有關。但也有研究表明，PAHs的丁醇提取率（封鎖）與疏水性質（Kow，分子長度）無關，高分子量的PAHs隨土壤有機質分解程度即腐殖化程度的加深而富集，而低分子量的PAHs則是減少。

2.2 土壤性質對PAHs賦存形態的影響

土壤性質，溫度、鹽度、有機質、濕度等，會影響PAHs在土壤中的賦存。

2.2.1 溫度對PAHs賦存形態的影響

溫度對PAHs吸附有較大影響。大多數情況下，土壤吸附PAHs是一個等溫線性過程，類似于非離子物質在疏水相和親水相之間的分配，PAHs放熱吸附與溫度成反比，溫度低時吸附強，溫度升高到30℃時，由于溶解度的改變，PAHs平衡吸附系數（Kd）增加了2-5倍，Kd增加是由于PAHs溶解度改變。

2.2.2 有機質對PAHs賦存形態的影響

污染物同有機質的交互作用決定了它們在土壤中的結合形態，從而影響其移動性、生物有效性和化學反應性。

Nam et al.的研究表明，當土壤有機質含量>2%時，土壤有機質控制著非離子有機污染物在土壤中的吸附作用，當土壤有機質含量<2%時，粘土礦物與有機質共同對土壤有機污染物的吸附和滯留能力起重要作用。

但國內研究表明，有機質含量的臨界值是1%。

此外，很多研究表明土壤中PAHs含量與TOC含量之間存在相關性。Weiss-enfels等分別對沙子和土壤中吸附的多環芳烴進行對比試驗結果表明，有機質含量小的沙子對多環芳烴的吸附量和吸附強度均小于土壤，而多環芳烴降解速率和降解量則相對高于土壤。

封鎖過程同一般的吸附過程相比，有很大差異。封鎖同有機碳含量存在直接關系；有機質含量越高，丁醇提取率隨老化時間的降低越明顯，即封鎖作用越明顯。有機碳含量<2%，封鎖不明顯，有機碳含量>2%，封鎖明顯，且封鎖程度隨有機質含量變化而變化的趨勢變得不明顯，表明存在閾值。原因之一為有機質含量高的土壤中直徑<10um的孔隙體積大于有機質含量低的土壤。有機碳含量越高，表面積越大。

2.2.3 濕度對PAHs賦存形態的影響

Kottle et al.持續觀測了土壤濕度對土壤中有機污染物老化效果的影響。他們發現，如果在污染物加入前對土壤進行干濕交替循環，則老化的菲的可提取性明顯增加；而在污染物加入土壤后，對土壤進行干濕交替，污染物的可提取性下降。

2.2.4 土壤顆粒對PAHs賦存形態的影響

土壤顆粒表面積（尤其是提供吸附點位并大量存在于微孔內部或者微孔之間的土壤顆粒表面積）也會影響有機污染物在土壤中的鎖定行為。有機污染物進入直徑小于1um的微孔中，這些微孔具有很大的表面積，即疏水表面，因此污染物難以被降解。微孔體積和表面積越大，封鎖程度越高。但也有研究表明，粒徑、有機碳含量和礦物組分對吸附過程有影響，但對封鎖的影響可忽略，因為所有PAHs分子的封鎖速率常數均類似（芴除外）。

此外，土壤的陽離子交換量、污染物在土壤中的老化時間等也會影響其結合形態和環境行為。封鎖同有機碳含量、粘土含量、微孔體積、表面積的關系還需要進一步證實。要區分有機質含量的作用和微孔體積對于封鎖的作用，以及研究其他土壤性質對封鎖的影響，需要開展更多的研究。

3 結語

土壤中溶解性有機污染物的去除，特別是PAHs的去除是全世界環境工作者共同關注的難題。PAHs結構的特殊性及其很低的溶解度限制了它被植物和微生物降解，但是廣泛存在于各種環境介質中的PAHs很容易通過沉降作用進入土壤中，進而經過植物的莖葉進入植物體內，然后再通過食物鏈影響動物和人體的健康。另外人類還會通過呼吸作用吸收PAHs，并在人體內部累積，對人體健康產生潛在的危害。因此，詳細了解PAHs在土壤中的行為及其生物去除的途徑和機理，了解影響PAHs的去除的各種因素，為PAHs生物去除提供較詳細的理論依據是十分必要的。

參考文獻

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