胺的性質、用途及合成方法分析

代素芬（貴州輕工職業技術學院 貴州貴陽 550025）

胺的性質、用途及合成方法分析

代素芬（貴州輕工職業技術學院 貴州貴陽 550025）

本文從胺的性質、用途出發，進一步探討分析了胺的一般合成方法：胺的烴基化、含氮化合物還原、還原胺化、霍夫曼反應和Gabriel合成法等等。

胺；性質；用途；合成方法

【DOI】10．19312/j．cnki．61-1499/c．2016．07．091

胺是有機化學中重要的堿性化合物，可看做氨的氫被烴基取代的衍生物，分子中有一個或者多個烴基或芳基與氮原子成鍵。胺作為有機化合物的一種類型，它包括一些最重要的生物化合物，如蛋白質、核酸許多激素、抗生素和生物堿等等[1,2]。所以掌握胺的性質、用途和合成方法是很有必要的。

一、胺的性質[3]

1.物理性質

胺是極性化合物，具有氫鍵，由于氮的電負性比氧小，故N…H—N氫鍵較O…H—N氫鍵弱。胺的沸點比相應相對分子質量的醇的低，但比烴、醚等非極性化合物要高。

叔胺在純液體狀態不可能存在氫鍵，沸點比相應伯、仲胺的低。

芳胺一般具有毒性，容易通過皮膚滲入提內。β-萘胺、聯苯胺是致癌物，實驗操作中應特別當心。

低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常溫下為氣體，其他低級胺為液體，低相對分子質量的胺具有氨的氣味。胺和氨一樣都是極性物質，除了三級胺外，都能形成分子間氫鍵，因此，沸點比沒有極性的相對分子質量相同的化合物要高。碳原子數相同的脂肪胺，一級胺的沸點最高，二級胺次之，三級胺最低。

2.化學性質

胺和氨相似，胺分子中的氮原子的未共用電子對，能接受質子，固現出堿性。胺與大多數酸作用生成鹽。

二級胺的堿性較一級胺強，三級胺的堿性較二級胺更強，這在氣態下才成立。(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3，但在溶液中受溶劑的影響，其堿性的強弱次序就不是這樣了，而是如下順序：(CH3)3N＞CH3NH2＞(CH3)2NH＞NH3，芳胺的堿性比脂肪胺弱得多，主要是氮原子上的未共用電子對離域到苯環上，結果使氮原子的電子云密度減小，接受質子的能力亦隨著降低，因此堿性減弱。

二、胺的用途

胺的用途很廣，最早的染料工業就是以苯胺為基礎發展起來。也有些對生命十分有益的，如鹽酸美金剛胺，是具有中等親和力的非競爭性的Ⅳ-甲基-D-天冬氨酸(NMDA)的拮抗劑，主要作用于大腦中的谷酰胺系統，目前是第一個對阿爾茨海默氏病和血管型癡呆方面有顯著療效NMDA拮抗劑。但也有些對生命十分有害，不少胺類化合物有致癌作用，尤其是芳香胺，如萘胺、聯苯胺等。α-萘胺對細胞和基因均具有危害作用，是一種強致癌物質[4]，聯苯胺致癌機理是其分子與DNA相互作用，導致DNA分子構象發生改變，使DNA染色體變性。三苯胺和有些物質作用會發熒光，對含有三苯胺的材料有很廣的使用范圍，如含有三苯胺和二苯乙烯單元的有機聚合材料可以發出藍色熒光而受到廣泛的關注[5,6]，三苯胺類化合物擁有有效的傳輸空穴，其LUMO的能級較高可以阻擋電子穿越發光層到達正極，成為空穴傳輸材料的首選，而二苯乙烯單元則有其獨特的光電性質。用化學氧化聚合法，以苯胺(An)為單體，過硫酸銨(APS)為氧化劑，控制反應溫度，在酸性介質(無機酸和有機酸)中合成聚苯胺(PAn)。由于聚苯胺的特殊共軛結構，使其在化學傳感器件等應用方面，具有非常重要的價值。聚苯胺以其原料易得、合成簡單、環境穩定性好、耐高溫及抗氧化性能優良和潛在的溶液及熔融加工性能等優點，在151用商品及高科技等方面有著廣泛的應用前景[7]。芳香乙胺(ArCH2CH2NH2)是有機合成和醫藥工業重要的中間體。胡椒乙胺是合成黃連素的主要原料。3,4-二甲氧基苯乙胺是合成甲基多巴胺酚、罌栗堿以及治療關節炎的延胡索乙素等藥物的中間體[8]，同時也是一種重要的有機化工原料，是合成新一代β-受體阻斷劑的主要原料。20世紀90年代以后，以3,4-二甲氧基苯乙胺為原料制備了偶氮雙環辛烷衍生物以及治療癌癥的苯并嗯嗪甲酰胺衍生物[9]。

三、胺的合成方法

1.胺的烴基化

胺作為親核試劑，將鹵代物與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發生SN2反應，最終產物是二級、三級胺和季胺鹽的混合物。

2.含氮化合物還原

含氮化合物還原有硝基化合物的還原和C-N鍵化合物的還原。

硝基化合物的還原：硝基化合物可通過催化氫化、金屬加酸（Fe+HCl或Sn+HCl）或LiAlH4還原成一級胺。

芳胺的制取最后是硝基化合物的還原，在化學方法中常用的還原劑為鐵，錫、氯化亞錫、硫酸、醋酸和硫氫化鈉等。

C-N鍵化合物的還原：腈、酰胺均含有C-N鍵，都可以還原為胺，腈被還原為一級胺，最好用LiAlH4做還原劑，產物不會生成二級胺或三級胺。

酰胺還原為胺還是用LiAlH4作還原劑，反應常在無水乙醇或四氫呋喃中進行，反應產物水解得到各級胺。

3.還原胺化

酮或醛通過還原胺化變成胺，還原胺化是氨或胺與醛或酮縮合，得到亞胺。亞胺不穩定，如存在氫及催化劑或氫化試劑，C=N鍵被還原而生成胺。常用的還原劑有硼氫化物，如BH3·Pyridine、ZnBH4-ZnCl2、NaBH4-MgClO4、NaBH3CN、NaBH3-Ti(OPr)4、NaBH4-RCOOH和硼氫化物交換樹脂等。反應式如下：

N-金剛烷胺與醛類的反應就是這種類型的反應，如N-金剛烷胺分別與2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛和糠醛反應生成2-[N-(1-金剛烷基)]氨甲基噻吩、2-[N-(1-金剛烷基)]氨甲基吡咯、2-[N-(1-金剛烷基)]氨甲基呋喃。還有用聯苯胺和對吡啶甲醛為原料合成N,N’-二( 4-吡啶亞甲基)聯苯胺鹽酸鹽。

4.霍夫曼反應[3]

當酰胺用溴的堿溶液處理時，分子發生重排降解反應生成比反應物少一個的碳原子的產物。如：

5. Gabriel合成法

Gabriel合成法是制取純凈的一級胺的好方法。反應的第一步是將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烷發生SN2反應，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，第二步是N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解得到一級胺。反應如下：

[1] 章燁,孟嬌,蘇躍增．有機化學第二版[M]．上海：科學出版社,2006．386．

[2] K．Peter．C．Vollhardt,Neil E．Schore．有機化學結構與功能第四版[M]．北京：化學工業出版社,2005．767．

[3] 王積濤,張寶申,王永梅, 等．有機化學第二版[M]．天津：南開大學出版社,2003．526～528．

[4] 瞿萬云．α-萘胺在多壁碳納米管-DHP膜修飾電極電化學行為及其測定[J]．分析科學學報,2006,

22(1)：55～58．

[5] 曉琴．異種雙活性基染料濕摩擦年度再探討[J]．染料與染色,2005,42(3)：22～26．

[6] Klau s Koch,C ibacron S Dyestuff[C]．2003年中國國際染整技術與發展會議論文集[M]．杭州．200：157～159．

[7] Louis A．Levy,Elizabeth Murphy,B．Raju．and Robert E．Londen．Measurement of cytosolic free magnesiumion ooncentradon by FNMR[J]．Biochemistry,1988,27：4041～4048．

[8] 王汝龍,原正平．化工產品手冊(藥物分冊)[M]．北京：化學工業出版社,1999．395．

[9] Achard Daniel,imonet Patrick,Mai11iet Patrick, et a1．Preparation of benzoxazinecarboxamide deriva—tires as inhibitors of farnesyltransferase for the treatment of cancer[P]．WO：0109127,2001,02：08．