一種新型鋁合金的制備及其水反應性能研究

于　嘉，鄭邯勇，趙文忠，陳支廈(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北　邯鄲 056000)

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一種新型鋁合金的制備及其水反應性能研究

于嘉，鄭邯勇，趙文忠，陳支廈
(中國船舶重工集團公司第七一八研究所，河北邯鄲 056000)

摘要:為解決現有水沖壓發動機啟動困難、金屬燃料難于儲存等問題，通過熔煉法制備一種新型鋁銦鎂三相合金。運用水反應測試裝置、高壓熱分析天平、金相顯微鏡等測試手段，分析合金常溫及高溫下的水反應性能、表面形貌和活化機理。結果表明：該鋁合金具有良好的儲藏性能，在常溫下單位質量的合金與水反應的產氫量僅為0.029 mL/mg；高溫下鋁合金與水蒸氣反應分為 4 個階段，在 450 ℃ 前完成低溫區反應，啟動迅速。該合金能夠代替現有普通鋁粉和納米鋁粉，作為水沖壓發動機主燃料使用。

關鍵詞：金屬燃料；鋁合金；鋁/水反應；制氫

0　引　言

金屬燃料水沖壓發動機是一種新型水下航行器動力系統，它以金屬/水反應作為動力源，利用反應熱和反應產生的高壓氣體推動航行體在水下高速航行[1–2]。該體系的能量密度非常高，因為氧化劑取自環境中的海水而無需攜帶，且金屬燃料本身就具有很高的能量水平[3]。常見的水反應金屬有鈹、鋁、鎂和鋰等，其中鋁的優勢最為突出。作為地殼中含量最多的金屬元素，鋁無毒，與水反應活性適中，體積能量密度為9.75 kcal/cm3，是鎂的 1.8 倍，鋰的 2.4 倍，具有 3 個價電子和高達 11.1 wt.% 的儲氫密度（不考慮水用量），是最理想的水沖壓發動機燃料[4-5]。

鋁的氧化產物排列致密，會阻礙鋁/水反應的啟動與進行，只有達到 1 500 ℃ 以上，鋁經由熔化和氣化，才能與水蒸氣持續反應[6]，這對鋁應用于水下推進系統帶來了極大困難。通過電爆轟等熱物理手段可以制備納米級的超細鋁粉[7]，納米粒子特有的小尺寸效應能夠使鋁不經氣化直接與水蒸氣發生反應，降低了啟動溫度，提高了反應效率[8-10]。但是大的比表面積造就的超強活性，使這種鋁粉對空氣的濕度十分敏感，極易發生氧化甚至自燃[11]。

電化學領域發現低熔點的稀有金屬能夠提高鋁/水反應的活性[12-14]，例如鎵可與鋁形成類似鋁汞齊的結構，穿透氧化膜并破壞其致密性，使鋁/水反應在室溫下得以啟動。銦與鎵屬同族元素，化學活性相似，因熔點（156.61 ℃）高于鎵（29.8 ℃），而未受到制氫領域的足夠重視。適中的熔點可使銦在活化鋁的同時又保持鋁在常溫下的儲存性能，適合被應用到推進劑中。金屬鎂為表面活性金屬，常用來降低金屬燃料的點火溫度，可以進一步降低鋁/水反應的啟動條件。

本實驗通過熔煉法制備一種鋁銦鎂合金，它在常溫下不與水反應，儲存性能好，高溫下與水快速反應,能夠代替現有鋁粉作為水反應推進劑主燃料使用。

1　實驗操作與條件

1.1合金的制備

按一定比例稱取鋁、銦、鎂3種金屬，將烘干的熔煉工具移至充滿高純氬氣氣氛的熔煉裝置中。在坩堝中加熱鋁錠至熔融，壓入鋁箔包裹的銦和鎂，攪拌均勻并扒渣。將液態合金倒入模具中冷卻成型，通過機械方法將合金破碎成粒徑一致的金屬粉沫。

1.2性能測試

常溫水反應實驗：稱取約 200 mg 合金粉末于小瓶中，快速移至裝有 100 mL 蒸餾水的反應瓶，鎖緊瓶口，開啟數據采集系統并打翻小瓶。反應產生的氫氣經過干燥瓶進入氣體收集室，通過收集室內氣體壓力的變化計算生成氫氣的體積和產生速率。

高溫水反應實驗：稱取約 10 mg 合金粉沫于小坩堝中，將坩堝掛于 Chah THERMAX 500 高壓熱分析天平的懸臂上，鎖閉反應室，設定加熱范圍和加熱速率，開啟程序升溫和數據采集系統，水由加熱帶加熱成水蒸氣，并隨載氣一起進入反應室，入口溫度120 ℃。通過合金的質量變化曲線，計算合金的反應情況。

1.3金相顯微鏡

將合金粉沫均勻地鋪撒在載玻片上，將載玻片移至 OLYPUS BX51M 系統金相顯微鏡載物臺，觀察各反應階段合金粉沫的表面形貌。

2　性能測試

2.1常溫反應性能試驗

2.1.1銦對合金性能的影響

在室溫下（25℃）下考察銦元素對合金/水反應性能的影響，表 1 反映了不同配方合金的最大產氫量與產氫速率，圖1 為前一分鐘合金/水反應實時產氫曲線。從表 1 中可以看出，銦元素的添加含量達到 6%以后，合金能在常溫下與水反應。從圖1 可看出，合金與水的反應發生在接觸的瞬間，一經啟動，能在短時間內快速進行，曲線斜率非常大，但進行的不徹底。

表1　鋁銦合金產氫表Tab. 1　Hydrogen produced by Al-In alloys

圖1　60 s產氣圖Fig. 1　Hydrogen produced in 60 seconds

機理分析：銦的原子半徑大于鋁，作為溶質溶于鋁溶劑并與之形成固溶體時，能夠在點陣中占據鋁的陣點并引發點陣畸變，從而降低結構的穩定性、破壞氧化鋁膜的致密性并活化鋁/水反應。反應過程遵循溶解-再沉積理論：當鋁銦固溶體正電位積累到一定程度時，部分合金元素發生溶解，以陽離子的形式游離到水中，釋放活性 Al3 +離子并暴露鋁基體，反應方程式為 Al + In=Al3 ++ In3 ++6e -；當電位下降到臨界值，游離的 In3 +離子通過置換反應重新沉積到鋁的晶界表面，形成固溶物，并再次釋放出活性 Al3 +離子，反應方程式為In3 ++ Al=Al3 ++ In，這一階段進行的非常快。想要使溶解-沉積的過程持續進行，必須達到第一步的啟動條件，這就要求反應啟動時，銦元素在鋁的表面必須足夠富集，達到臨界含量 6%。后期反應速率之所以下降，是因為氧化層隨反應而積累變厚，In3+離子與Al3+離子在室溫下難以穿透，反應變慢并最終停止。

2.1.2鎂對合金性能的影響：

圖2 為鎂元素對合金/水反應產氫量的影響曲線，以單位質量合金反應產生的氫氣體積為衡量標準，從曲線中可以看出，In含量為 5% 和 6% 時，2條曲線均在 Mg 含量 2% 處達到最低點，這是由于鎂是表面活性元素，添加后能夠降低合金表面銦的相對含量，抑制了常溫下的反應，此時銦的富集程度已經無法有效啟動反應；而含量高于 2% 以后，產氣量有所回升，推測此時 In 開始與 Mg 形成固溶體，活化了鎂與水的反應。又由于鎂的活性比鋁強，在反應啟動后有助于In3+離子的置換與沉積，加速鋁/水反應。因而鎂的添加能夠擴大銦含量在 5% 和 6% 的合金/水反應性能間的差距，使合金在低溫下更穩定，高溫下活性更強，因此，在 In 含量 5%～6%的范圍內，為使合金的性能最佳，Mg 的添加量應為合金質量的 2%。

圖2　Mg 含量對 Al-In 合金的影響曲線Fig. 2　Curves of Mg’s infection to Al-In alloys

圖3 為系列 Al-In-2% Mg 合金的產氣曲線，能夠看出 In 對體系的大幅度活化仍開始于 6%，In 對體系的影響大于 Mg，合金 93Al-5In-2Mg 在常溫下與水反應的產氣量僅為 0.029 mL/mg，在系統誤差范圍內，能對空氣中的水蒸氣呈現惰性，可以安全儲存和應用。

圖3　系列 Al-In-2% Mg 合金產氣曲線Fig. 3　Hydrogen produced by serious Al-In-2% Mg alloys

2.2高溫反應性能實驗

1）Al-In-Mg 合金高溫實驗

圖4 為 93Al-5In-2Mg 合金與水蒸氣反應的增重曲線，橫坐標為反應時間（s），縱坐標為合金質量百分比（wt.%）和反應溫度（℃），加熱溫度區間 25 ℃～1 000 ℃，步長 20 ℃/min，在1 000 ℃ 保溫 10 min。從圖4 可以看出該合金/水反應分為以下 4 個階段：

圖4　95Al-5Li 合金與水蒸氣反應曲線Fig. 4　Reaction curve of 95Al-5Li alloy and hot steam

1）第1階段為 70 ℃～100 ℃，樣品質量在 200 s 內急劇上升，斜率基本保持不變，此時的反應主要是合金表面 Al-In-Mg 固溶體與水蒸氣反應，In 和 Mg 的加入大幅降低了鋁/水反應的啟動溫度，隨著反應的進行，In3+無法穿透變厚的氧化膜，合金表面的 In 元素不足以滿足反應的需求，反應速率變慢。

2）第2階段為 100 ℃～400 ℃，曲線斜率逐漸提高，反應變快，合金內部低熔點金屬熔化，并由于表面張力和毛細作用，擴散到合金表面，擴散過程中破壞了合金粉末的內部結構和表面氧化層，反應重新進行，后期曲線斜率與第1階段相同，可見同為表面溶解-再沉積過程，反應機理相同，圖5（a）為金相顯微鏡下該階段反應產物的表面形貌，可以在氧化物表面看到正在滲出的微小金屬球。這一階段的反應隨著 In 與Mg 的熔出和氧化層重新變厚而停止。

3）第3階段為 400 ℃～1 000 ℃，曲線略有下降，此時的鎂已經完全反應，內部 In 元素完全擴散到表面，鋁表面的氧化層積累了一定厚度，活性的離子難以穿透，而反應生成的氫氧化物受熱分解成氧化物，合金失重。

4）第4階段為 1 000 ℃，合金開始重新與水蒸氣反應，此時主要是剩余的未形成固溶合金的 Al 的燃燒，Al 不斷熔化蒸發，破壞表面的氧化層結構并參與反應，直至反應結束，圖5（b）為該階段的表面形貌，可以看見大滴的Al正在熔出。文獻記載純鋁/水反應啟動溫度不低于 1 500 ℃，而第4階段的反應溫度明顯低于 1 500 ℃，推測 In 和 Mg 向外擴散的過程中破壞了合金粉末的內部結構，增大了比表面積，形成類似于納米鋁粉的小尺寸效應，降低了反應溫度。

2）高溫類比實驗

文獻[6]提出了金屬/水雙反應區模型：低溫區內，推進劑中的氧化劑與一部分金屬反應放出熱量，預熱、液化和氣化未反應的金屬，為高溫區的金屬/水反應提供條件；高溫區內，金屬利用自身反應放熱，使其與水的反應得以持續進行。

圖5　表面形貌Fig. 5　Surface of alloy

通過 93Al-5In-2Mg 高溫水反應實驗發現，合金活性成分在 450 ℃ 以前反應完全，能夠實現低溫區的反應目的，降低了一次燃燒溫度。在此高溫實驗的基礎上，對3組合金進行高溫水反應測試，研究 In 含量對低溫區（前2個階段）合金/水反應性能的影響。圖6（a）和圖6（b）分別是以反應時間和反應溫度為橫軸的合金質量變化曲線，加熱區間 25 ℃～700 ℃，步長20 ℃/min。

從圖6（a）可看出，小范圍的配方變動對這一階段的反應影響不大，不同配方的合金反應速度接近。考慮影響反應速度的諸多因素，該階段的控制因素應該是合金顆粒的比表面積；合金反應的第2階段，In 含量高的合金曲線斜率增長快，說明 In 和 Mg 的擴散速度隨 In 含量提高而加快。In 熔化后由于表面張力和毛細作用，能夠從合金內部瓦解合金顆粒，破壞氧化鋁膜，這種作用隨 In 含量的越多而越發明顯。6（b）顯示，3組配方分別在（5 0 2℃，1 4 5 . 9 5 w t %）、（585.31℃，137.70wt%）和（645.64℃，128.35wt%）完成第2階段的反應，即 In 含量的增加有助于第2階段反應完成的提前。當溫度達到 450 ℃ 時，3組合金分別達到 125.35 wt%、134.41 wt%和145.95 wt%，每增加 1% 的 In，在 450 ℃ 前就可以多反應約 10% 的合金。

圖6　質量隨反應時間和反應溫度變化曲線Fig. 6　Curve of weight change with time

3　結果與討論

通過對以上實驗的分析，得到如下結論：

1）鋁銦鎂三相合金中的銦含量達到 6% 時，在常溫下與水發生明顯的反應，反應過程為溶解-再沉積反應，配方 93Al-5In-2Mg 單位質量的水反應的產氫量僅為 0.029 mL/mg，對空氣濕度不敏感，可以安全儲存；

2）鎂的添加量為合金質量的 2% 時，對合金粉末儲存最為有利，相同生產工藝下，高于或低于 2% 都會影響合金的儲藏性能；

3）鋁銦鎂合金高溫下與水蒸氣反應分為 4 個階段，前兩階段與金屬燃燒低溫區模型對應，該反應只能在表面進行，因此擴散過程是反應的決速步，減小粉末粒徑能夠加速反應進程；

4）每增加 1% 的銦，在 450 ℃ 前就可以多反應約10% 的合金，這對后續點火藥和推進劑配方有著指導意義；

5）93Al-5In-2Mg 的一次燃燒溫度約 450 ℃，二次燃燒溫度約 1 000 ℃，優于現有鋁粉，并在常溫下對水呈現惰性，能夠代替現有普通鋁粉和超細鋁粉，用于水沖壓發動機。

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Synthesis of new Al-based alloys and their reaction with water

YU Jia, ZHENG Han-yong, ZHAO Wen-zhong, CHEN Zhi-xia (The 718 Research Institute of CISC, Handan 056000,China)

Abstract:In order to start metal/water ramjet, activate aluminum and its reaction with water, and improve the storage property at room temperature, a new type of aluminum alloy was prepared by melting method. Making use of water reaction test device, high pressure thermal analysis system and metallographic microscope, both surface morphology and activation mechanism of the alloy at different temperature were studied. The results show that the aluminum alloy has good storage performance, and produce only 0.029 mL/mg hydrogen at room temperature. The reaction of Al-In-Mg alloy and water vapor is divided into 4 stages, and first two stages can be finished before 450 . This new alloy can be used to replace the ordinary aluminum powder and fine powder in the water pressing engine.

Key words:Metallic fuel； aluminum alloy； aluminum- water reaction； hydrogen production

作者簡介：于嘉(1990 –)，男，碩士研究生，研究方向為水反應金屬燃料和推進劑。

收稿日期：2015–11–04；修回日期：2015–12–08

文章編號：1672–7619(2016)03–0124–04

doi：10.3404/j.issn.1672–7619.2016.03.026

中圖分類號：V512

文獻標識碼：A