多元稀土硼化物Ce1-xNdxB6的制備及性能研究*

格日勒滿達呼,包黎紅，特古斯

(1. 內蒙古自治區疾病預防控制中心， 呼和浩特 010031；

2. 內蒙古師范大學 內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，呼和浩特 010022)

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多元稀土硼化物Ce1-xNdxB6的制備及性能研究*

格日勒滿達呼1,包黎紅2，特古斯2

(1. 內蒙古自治區疾病預防控制中心， 呼和浩特 010031；

2. 內蒙古師范大學 內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，呼和浩特 010022)

摘要：采用固相反應法在真空環境中燒結溫度為1 180 ℃下，成功制備出了單相的多元Ce1-xNdxB6(0≤x≤0.3)硼化物粉末。研究了摻雜元素Nd對Ce1-xNdxB6(0≤x≤0.3)物相、微觀結構及光吸收性能的影響規律。XRD結果表明，Nd元素的摻雜沒有改變CeB6的晶體結構，而是替代了Ce原子晶位。光吸收結果表明，隨著Nd摻雜量的增加，Ce1-xNdxB6分散液透射光波長從618 nm增加至624 nm，出現了“紅移”現象。磁性測量結果表明，CeB6反鐵磁至順磁態轉變溫度為2.36 K。

關鍵詞：稀土六硼化物；固相反應；光吸收

1引言

稀土六硼化物(RB6)具有奇特的物理和化學性能而受到研究者們的極大關注[1-3]。其中，LaB6作為熱陰極材料具有逸出功低、發射電流密度大、化學穩定性高和動態環境下具有良好的工作重復性等優點而廣泛用于掃描電鏡和透射電鏡燈絲[4-5]。

最近研究表明，稀土六硼化物載流子電子集體振蕩導致該納米粉末在近紅外區域有很強的吸收，而在可見光區域具有很強的光穿透性，這一特性很好地滿足了制備隔熱玻璃的迫切要求[6-7]。實驗研究方面，Kimura等[8]測量了二元稀土六硼化物自由電子等離子體能量分別為LaB6的1.97 eV, CeB6的1.96 eV, PrB6的1.89 eV, NdB6的1.90 eV 和GdB6的1.90 eV。2008年Takeda等[9]測量這些二元稀土硼化物光吸收性能后發現，在可見光區域具有相同的光穿透性，而在近紅外區域LaB6納米粉末具有最強的吸收。2011年Yuan等[10]研究了不同晶粒尺度下的LaB6納米粉末摻入聚合物聚甲基丙烯酸甲酯中的光吸收性能。理論研究方面，2012年肖立華等[11]采用第一性原理計算了單晶LaB6的介電函數、吸收系數和反射系數，揭示了可見光透射與等離子共振頻率關系。綜上所述，二元稀土六硼化物納米粉光學特性顯然已成為研究熱點，它有望替代價格昂貴的銀和金納米顆粒而成為新一代的光吸收材料。

然而到目前為止，關于多元稀土六硼化物納米粉的制備及光學性能未見報道。本文在前期研究中成功制備出了SmxLa1-xB6和LaxCe1-xB6多元稀土六硼化物粉末[12-13]，發現隨著摻雜元素的增加，其透射光波長在可見光區域連續可調特性。這一特性對提高有機物太陽能電池轉換效率及拓展其光學應用方面具有重大意義。本文基于前期研究基礎，為了進一步研究多元稀土硼化物光吸收性能及磁性，研究了摻雜元素Nd對Ce1-xNdxB6的微觀結構及光吸收性能的影響規律。

2實驗

將純度均為99.99%的CeO2和Nd2O3粉末與純度為99.0 %的NaBH4粉末按x∶1-x∶6的比例在無水乙醇中進行研磨自然烘干后壓成片，裝入石英管中進行燒結。燒結溫度為1 180 ℃，保溫時間為2 h。用稀鹽酸、酒精和蒸餾水對產物進行多次清洗。清洗后的粉末物相由X衍射分析儀XRD (Philips PW1830)測定；粉末形貌及能譜分析由日立冷場發射掃描電鏡FESEM (SU-8010)觀察；粉末微觀結構及單顆粒能譜分析由美國FEI200KV透射電鏡(Tecnai F20200KV)完成。光吸收測定是將粉末分散在無水乙醇中，滴于玻璃后由紫外-可見光光度計(Perkin Elmer Lambda 750S)測定，光源波長為250～2 500 nm。

3結果與討論

3.1Ce1-xNdxB6粉末物相分析

圖1給出了燒結溫度為1 180 ℃、保溫2 h的Ce1-xNdxB6粉末XRD衍射圖譜。從圖1可看出，當摻雜量為x=0時，CeB6物相由單相的CeB6-型晶體結構構成，空間群為Pm-3m。經擬合沒有發現其它雜質相的出現，表明在此燒結溫度下成功地制備出了單相的CeB6粉末。從圖1還可看出，當Nd摻雜量增加至x=0.1和0.3時，粉末物相均未出現雜質相，說明了Nd元素替代了CeB6中的Ce晶格位置。

圖1　Ce1-xNdxB6粉末XRD圖譜

3.2Ce1-xNdxB6粉末形貌及微觀結構分析

圖2給出了燒結溫度為1 180 ℃下的Ce1-xNdxB6粉末形貌觀察照片。從圖2(a)可看出，CeB6粉末展現出了立方形貌，與立方晶系完全一致。平均晶粒度為150 nm，具有很好的分散性。根據前期研究發現，采用本文制備方法，當燒結溫度為1 000 ℃時，能制備出單相的稀土六硼化物納米粉末。但是由于納米粉末表面活性高，比表面積大，很容易團聚成大顆粒，很難反映出粉末自身的光吸收特性。所以本文燒結溫度選擇為1 180 ℃。從圖2(b)和(c)可看出，Nd元素的摻雜沒有改變粉末形貌及晶粒度，平均晶粒度均約為200 nm。

能譜分析是用來對材料微區成分元素種類與含量分析的有效方法。為了進一步驗證摻雜元素Nd是否摻入CeB6晶格位置，采用掃描電鏡能譜分析，對一個晶粒度為500 nm單晶顆粒進行了面掃描，如圖3(a)所示。

圖2Ce1-xNdxB6粉末FESEM照片

Fig 2 FESEM images of Ce1-xNdxB6powder

圖3　Ce0.7Nd0.3B6粉末掃描電鏡能譜分析

從右側對應的元素分析來看，Ce、Nd和B元素均勻地分布在單晶體中，表明Nd元素成功地摻入了CeB6晶格中，而不是形成單獨的顆粒。圖3(b)給出了所選單顆粒的能譜分析結果。從能譜圖中發現有少量的Si和O的峰出現，分析認為這主要是由于在高溫反應下少量的石英管與樣品接觸所致。能譜圖中Al元素的出現是由于粘接粉末的導電膠所致。F元素的出現，分析認為是原料中所含的雜質。

圖4為Ce0.7Nd0.3B6粉末透射電鏡照片及能譜分析結果。從粉末形貌明場像照片(a)可看出，所有粉末平均晶粒度為200 nm。從放大內嵌圖發現粉末形貌展現出立方結構，與掃描電鏡觀察結果一致。從右側所選單顆粒局部放大高分辨照片(HRTEM)發現，平行排列的晶面族中未發現層錯、位錯或孿晶等缺陷，表明結晶度良好與其對應的快速傅里葉變換(FFT)再一次證明了該單晶體具有簡立方結構的(100)和(110)晶面構成。圖4(b)給出了所選單晶顆粒能譜分析，結果表明該顆粒主要由稀土元素Ce和Nd構成，充分說明了Nd原子替代了Ce晶位。

3.3Ce1-xNdxB6分散液光吸收特性

圖5為Ce1-xNdxB6(x=0, 0.1, 0.3)分散液光吸收圖譜。從圖5可看出，所有粉末在波長為400 nm 的紫外光區域和900 nm 的近紅外光附近具有較強的吸收，而在波長為600 nm可見光區域呈現出了不同程度的光穿透性。

圖4　Ce0.7Nd0.3B6粉末透射電鏡照片

圖5　Ce1-xNdxB6分散液光吸收圖譜

Fig 5 Optical absorption spectra of Ce1-xNdxB6dispersion

從放大圖可清楚地看出，當Nd摻雜量為x=0時，CeB6分散液透射光波長在618 nm。當Nd摻雜量增加至x=0.1時，Ce0.9Nd0.1B6分散液穿透光波長沒有明顯的變化。當Nd摻雜量繼續增加至x=0.3時，Ce0.7Nd0.3B6穿透光波長增加到624 nm，表明Nd元素的摻雜使得CeB6穿透光波長明顯向低波段方向移動，產生了“紅移”現象。從實際應用角度來看，這一特性不僅很好地滿足制備隔熱玻璃的迫切要求，而且對提高聚合物太陽能電池對太陽光的吸收率有重要作用，從而有效地提高其轉換效率。另一方面，透射光波長紅移這一特性也充分說明了多元稀土硼化物將會在濾波器方面有新的應用價值。

3.4磁性分析

眾所周知，CeB6中Ce3+中的4f電子與5d導帶中電子的交換導致具有典型的“近藤效應”。在低溫磁電阻測量過程中[14]，相變點附近顯現出了復雜的磁特性。本文為了進一步研究其磁矩隨溫度變化特性，尋找出磁相變點對其進行了M-T測試，溫度范圍為2～100 K，外加磁場為0.05 T。從圖6可看出，CeB6磁矩隨溫度的升高迅速減少。但從低溫放大圖可清楚地看出，當溫度為2.36 K處有明顯的磁矩轉變點。分析認為，該相變點為從反鐵磁轉變為順磁態的相轉變點，該結果與CeB6室溫下的順磁態結果一致。

圖6CeB6外加磁場為0.05 T下磁矩隨溫度變化曲線

Fig 6 Temperature dependence of the magnetization of CeB6measured in a field of 0.05 T

4結論

(1)采用固相反應法成功地制備出了單相多元稀土六硼化物Ce1-xNdxB6粉末。制備工藝為燒結溫度1 180 ℃，保溫時間為2 h。

(2)掃描電鏡觀察結果表明，Ce1-xNdxB6粉末展現出了立方形貌，平均晶粒約為200 nm，并且具有良好的分散性。

(3)光吸收結果表明，CeB6分散液透射光波長為618 nm。當Nd摻雜量繼續增加至x=0.3時，Ce0.7Nd0.3B6穿透光波長增加到624 nm，表明Nd元素的摻雜使得CeB6穿透光波長明顯向高波段方向移動，產生了“紅移”現象。

(4)M-T測量結果表明，CeB6反鐵磁至順磁態轉變溫度為2.36 K。

參考文獻：

[1]Zhou Shenlin,Zhang Jiuxing,Bao Lihong,et al. Enhanced thermionic emission properties in textured two-phase LaB6-BaB6system prepared by spark plasma [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 611: 130-134.

[2]Zhang Fanxing, Zhang Xin, Zhang Jiuxing, Synthesis and properties of single crystal Ce1-xPrxB6by floating zone melting[J]. Journal of Inorganic Materials, 2014, 29(10): 1073-1076.

[3]Jang Hoyoung, Friemel G, Ollivier J, et al. Intense low-energy ferromagnetic fluctuations in the antiferromagnetic heavy-fermion metal[J]. Natute Materials, 2014, 13(7):682-687.

[4]Patra Rajkumar, Ghosh S, Sheremet E, et al. Enhanced field emission from cerium hexaboride coated multiwalled carbon nanotube composite films: a potential material for next generation electron sources [J]. Journal of Applied Physics, 2014, 116(16): 094302(1-6).

[5]Bao Lihong，Narengerile, Tegus O, et al. Synthesis and properties of LaxCe1-xB6compounds by in-situ spark plasma sintering [J]. Acta Physica Sinica, 2013, 62(19):196105(1-6).

[6]Schelm Stefan, Smith Geoff B. Dilute LaB6nanoparticles in polymer as optimized clear solar control glazing [J]. Applied Physics Letters, 2003,82: 4346-4348.

[7]Hu Lijie, Zhang Lin, Yuan Yifei, et al. Microstructure and optical properties of PMMA matrix composites containing LaB6nanoparticles [J]. MetallofizikaI Noveishie Tekhnologii, 2013, 35(5): 623-632.

[8]Kimura S, Nanba T, Kunii S, et al. Anomalous infrared absorption in rare-earth hexaborides [J]. Solid State Communications,1990,75(9): 717-720.

[9]Takeda Hiromitsu, Kuno Hiroko, Adachi Kenji. Solar control dispersions and coatings with rare-earth hexaboride nanoparticles [J]. Journal of American Ceramic Society, 2008, 91: 2897-2902.

[10]Yuan Yifei, Zhang Lin, Hu Lijie, et al. Size effect of added LaB6particles on optical properties of LaB6/polymer composites[J]. J Solid State Chemistry, 2011, 184:3364-3367.

[11]Xiao Lihua, Su Yuchang, Zhou Xiaozhong, et al. Origins of high visible light transparency and solar heat-shielding performance in LaB6[J]. Applied Physics Letters, 2012, 101: 041913(1-3).

[12]Bao Lihong，Chao Lumeng，Wei Wei, et al, Synthesis and optical absorption properties of LaxCe1-xB6submicron powder[J]. Acta Physica Sinica,(2015 Accepted).

[13]Chao Luomeng,Bao Lihong,Shi Junjie,et al. The effect of Sm-doping on optical properties of LaB6nano-particles [J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,622:618-621.

[14]Terzioglu C, Ozturk O, Kilic A, et al. Magnetic and electronic measurements in CeB6[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2006, 298:33-37.

文章編號：1001-9731(2016)01-01218-04

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51302129)；內蒙古自治區重大基礎研究開放課題資助項目(20130902)；內蒙古師范大學高層次人才科研啟動經費資助項目(2013YJRC017)

作者簡介：格日勒滿達呼(1982-)，男(蒙古族)，內蒙古錫林郭勒人，工程師，碩士研究生，主要從事放射化學研究。

中圖分類號：TB32

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.046

Preparation and properties of RE multiple boride Ce1-xNdxB6

Gerilemandahu1, BAO Lihong2, O. Tegus2

(1. Inner Mongolia Center for Disease Control and Prevention,Hohhot 010031, China;2. Inner Mongolia Key Laboratory for Physics and Chemistry of Functional Materials, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

Abstract:In present work,ternary Ce1-xNdxB6 powder has been successfully synthesized by a solid-state reaction of CeO2 and Nd2O3 with NaBH4 at a reaction temperature of 1 180 ℃. The effects of Nd doping content on the phase composition, microstructure and optical absorption properties of CeB6 were investigated. It was found that all the synthesized samples are composed of a single-phase submicron crystal and the Nd element has been randomly doped into the lattice of CeB6. The optical absorption results show that wavelength of transmission light increase from 618 nm to 624 nm with increasing the Nd doping content, indicating redshift of wavelength. Magnetic measurements results indicate that the magnetic phase transition from antiferromagnetism to paramagnetism of CeB6 takes place at about 2.36 K.

Key words:rare-earth hexaborides; solid-state reaction; optical absorption

收到初稿日期：2015-01-30 收到修改稿日期：2015-09-19 通訊作者：包黎紅，E-mail: baolihong@imnu.edu.cn