超音速等離子高鋁青銅磷光粒子復合發光涂層的性能研究*

呂　葉，李文生，何　玲，楊效田，杜連超，王福全

(蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室， 蘭州 730050)

?

超音速等離子高鋁青銅磷光粒子復合發光涂層的性能研究*

呂葉，李文生，何玲，楊效田，杜連超，王福全

(蘭州理工大學 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室， 蘭州 730050)

摘要：采用超音速等離子噴涂技術在45#鋼基體表面制備了Cu-14Al-X與SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+復合發光涂層，研究了不同噴涂工藝參數(H2氣流量)對制備涂層性能的影響。利用XRD、SEM、EDS及熒光/磷光發光光度計研究分析了噴涂層物相組織、形貌結構及其發光性能。結果表明，涂層均由Al0.5Fe0.5、AlFe3、Cu9Al4 、SrAl2O4相及少量SrAl4O7和SrFe2O4構成。隨著 H2氣流量從1 L/min 到16 L/min增加，噴涂材料沉積率增大，磷光粒子沉積率增加明顯，同時，涂層的發光強度隨H2氣流量增加而增強，涂層結合強度、顯微硬度及致密性也隨H2氣流量增加而顯著提高。

關鍵詞：超音速等離子噴涂；高鋁青銅；力學性能；發光性能

1引言

新型高鋁銅合金 (Cu-14Al-X) 因其優異的力學性能及耐磨性能，被廣泛應用于耐磨及高應力模具制造[1-3]。但由于高鋁青銅合金材料制作模具時加工困難、費用高，且塊體模具易出現整體壓潰及開裂現象[4-5]，從而限制該材料的進一步工業化應用。超音速等離子噴涂表面工程技術是有效解決以上弊端以及修復模具工件等的有效方法[6-9]。

長余輝發光材料鋁酸鍶(SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+)作為蓄光型發光材料已被廣泛應用于涂層材料領域，如建筑裝飾、警示標志、人造景觀等[10-11]。高珊珊等[12]將SrAl2O4∶ Eu2+,Dy3+作為發光材料加入到發光涂料中研究了SrAl2O4∶ Eu2+,Dy3+提高涂料耐磨性的原因。但目前對該發光材料并入到耐磨蝕涂層應用在熱噴涂領域的研究還較少。如將鋁酸鍶材料優異的發光性有效應用在耐磨蝕涂層中，在涂層局部磨損時，施以紫外光源照射，如有局部部位的熒光發光弱于其它部位則表明該部位發生磨損，進而達到檢測涂層磨損狀態的目的，亦可以擴展鋁酸鍶材料的應用空間和價值。

然而鋁酸鍶材料的耐熱溫度一般只有600 ℃[13]，在高溫條件下會發生熱降解或蠕變效應。通常超音速等離子噴涂的噴涂溫度高達3 000 ℃，因此，采用超音速等離子噴涂制備含鋁酸鍶材料涂層難度較大，控制超音速等離子噴涂溫度對該涂層制備至關重要。超音速等離子噴涂工藝中主氣Ar氣流量的改變將影響等離子弧長度從而顯著影響噴涂材料的溫度；等離子噴槍的弧電壓隨H2氣流量而線性改變，調節H2氣流量可在電流不變的情況下以較小程度改變等離子焰的溫度，從而影響粒子在等離子弧中的熔融情況，氫氣的加入還可防止熔融粒子氧化。與此同時，等離子氣體流量的改變將影響噴涂射流速度，從而提高粒子飛行速度。本文采用最低起弧電流以及低Ar氣流量，調節H2氣流量以降低噴涂過程中溫度對SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的熱影響。主要研究噴涂參數對制備高鋁青銅磷光粒子復合發光涂層性能的影響，探尋合適的噴涂工藝，以期為將SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+并入高鋁青銅(Cu-14Al-X)耐磨涂層提供實驗依據。

2實驗

2.1實驗材料及涂層制備

噴涂粉末為自制高鋁青銅合金(Cu-14Al-X)粉末和商用SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粉末，粒度范圍為40～75 μm(200～300目)(如圖1示)。將高鋁青銅合金粉末與SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粉末按體積比7∶3混合[14]，在保證一定發光強度前提下減少SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粉末的團聚。基體材料選用45#鋼，對表面經噴砂處理，增加表面粗糙度以增加涂層與基體的結合強度。采用DH-2080超音速等離子噴涂設備，在粗化后基體表面按表1所示的噴涂工藝參數沉積3種涂層。分別以S1、S2、S3標識。

2.2樣品的性能及表征

利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)對涂層表面及界面結合進行形貌觀察，電子能譜儀(EDS)對試樣的表面及界面進行微區成分分析，采用 D/MAX2500PC 型 X 射線衍射儀結合MDI Jade 6.0 軟件進行簡單定量物相分析。利用HV-1000型數字顯微硬度儀測試涂層的顯微硬度。

圖1　高鋁青銅粉末形貌和SrAl2O4∶Eu2+, Dy3+粉末形貌

試樣編號Ar氣流量/L·min-1H2氣流量/L·min-1電壓/V電流/A功率/kW噴涂距離/mm送粉率/g·min-1S16018620017.2100100S2601013720027.4100100S3601615020030100100

采用正置明暗場檢測顯微鏡 CFC-900E觀察涂層磷光粒子微觀組織，使用LS-55熒光/磷光發光光度計測其發射光譜曲線，采用定量金相分析法[15]測定SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粉末的沉積率(用Image Pro Plus 6.0軟件測量涂層金相組織照片中不同顏色物相面積與視場總面積的比值，即相體積分數φ，每組取50個視場測量進行統計分析)。

3結果與討論

3.1涂層物相組織

圖2為3種涂層的XRD衍射圖譜，從圖2可看到，3種工藝(不同H2氣流量)制備的高鋁青銅磷光復合涂層物相中，除了主相Al0.5Fe0.5、AlFe3、Cu9Al4、SrAl2O4外，均出現了少量的SrAl4O7相及SrFe2O4相，說明SrAl2O4粉末在焰流中被加熱以及隨后的冷卻過程中，發生了化學反應和相變。3種涂層的物相組成相同說明H2氣流量對涂層的組織構成沒有影響。

圖2　3種高鋁青銅磷光粒子復合涂層XRD圖譜

圖3為涂層中SrAl2O4相及其對應的能譜EDS成分分析圖，點1處為富鋁相，點2處為富鍶相。因為在噴涂高溫環境下Cu-14Al-X中的Fe3+進入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的晶格中取代Al3+形成SrFe2O4，高溫條件下SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+結構的不穩定[13]導致鋁酸鍶由富鍶相轉變為富鋁相。

圖3　涂層表面SrAl2O4相的能譜分析

Fig 3 Energy dispersion spectrum of SrAl2O4on surface

3.2涂層力學性能

圖4為3種H2氣流量制得涂層橫截面形貌，圖4(d)-(f)分別為圖4(a)-(c)的局部放大形貌。從圖中可以觀察到3種涂層均呈層狀結構，深灰色相SrAl2O4顆粒分布于層間。H2氣流量為1 L/min時所得涂層中存在大量孔洞，SrAl2O4相極少量分布，如圖4(a)所示，圖中孔洞形成的原因是由于SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+硬質相粒子與高鋁青銅粉末結合不致密而在涂層拋光過程中有脫落現象所致，如圖4(a)白框內所示有SrAl2O4粒子趨于掉落的痕跡。H2氣流量為10 L/min時所得涂層橫截面形貌呈現較好的致密度，SrAl2O4沉積量增多(圖4(b))。當H2氣流量增大到16 L/min時涂層的橫截面形貌呈現出更為明顯的SrAl2O4與Cu-14Al-X層狀平鋪疊加形成致密度較高涂層的趨勢，SrAl2O4顆粒顯著增多(圖4(c))。

圖43種高鋁青銅磷光粒子復合涂層表面形貌

Fig 4 Morphologies of three coatings

同時分析界面結合處可看出，3種涂層與基體的結合方式以機械結合為主，涂層與基體間存在結構咬合現象。圖4(a)界面結合處發現極少量富鋁氧化物(M·AlmOn)的夾雜，可認為是噴涂過程暴露于非真空條件，初始高速氣流進入大氣環境后卷入空氣而致使涂層僅在界面結合處發生少量的氧化、相變等現象[16-17]。由圖4(d)-(f)觀察到3種H2氣流量噴涂所得涂層與基體間的縫隙逐漸減小。由動量定理可知，粒子速度越高，動量越大，顆粒沖擊基體的能量越大，粒子變形充分有利于涂層中的顆粒間層層堆疊。由于H2氣流量增大，后續粒子以更高的速度不斷撞擊已沉積涂層，對已沉積涂層起到一定的“釘鉚效應”[18]使得涂層與基體間的結合更為緊密，縫隙逐漸減小，涂層結合強度也明顯增大。

圖5為3種涂層的結合強度和顯微硬度，由圖可知，涂層的結合強度與顯微硬度均隨H2氣流量增加呈現增高趨勢。涂層結合強度包括涂層與基材表面的結合以及涂層內聚的結合。由于H2氣流量的增大提高了等離子焰流溫度，16 L/min時粒子熔融軟化的程度大于1 L/min時，進而相較于未熔融軟化充分的粒子，軟化粒子撞擊基材更易于與凹凸不平的表面互相嵌合,從而提高了涂層的結合強度。

圖5　3種涂層的結合強度和顯微硬度

Fig 5 Bonding strength and micro-hardness of three coatings

另外，噴涂氣流量增大使粒子速度增大，涂層孔隙率的降低； 同時H2氣流量增大也使焰流溫度增加，兩種粒子的外部區域進一步軟化融合，使顆粒間的結合更為緊密；涂層噴涂粉末中鋁酸鍶硬質顆粒的存在(高鋁青銅粉末硬度為222.9 HV，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粉末硬度為470～570 HV)，鋁酸鍶 (SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+) 沉積量增大等因素均提高了涂層硬度。

3.3涂層發光性能

圖6為S1、S2、S3涂層中的磷光粒子沉積的熒光顯微照片，經采用Image Pro Plus 6.0軟件定量金相法計算3種涂層中磷光粒子的沉積率分別為4%，15%，32.1%。即隨H2氣流量逐漸增加，涂層中發光質點數顯著增多。粒子在焰流中以不同速度沉積在基體上是導致獲得不同沉積率的主要原因[19-22]。當H2氣流量為1 L/min時，在該氣流量下，顆粒飛行速度較低，同時氣流熱焓低，粒子在沒有熔融情況下撞擊到基材表面易脫離，只有少量小粒徑SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粒子夾雜在高鋁青銅粒子之中沉積下來，如圖6(a)所示。隨H2氣流量增大至10～ 16 L/min，傳遞給SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+顆粒的動能增加，使之以較大速度嵌在軟化的高鋁青銅粒子中，被隨后噴出的顆粒覆蓋或包裹， 以致SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粒子的沉積增加(圖6(b)、(c))。可見H2氣流量對噴涂粉末沉積率的影響,尤其是SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粒子的沉積效率產生了較為顯著的影響。

圖63種涂層的熒光顯微照片

Fig 6 Fluorescence photomicrograph of three coatings

圖7為不同H2氣流量下3種復合涂層的發射光譜與SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+發射光譜。

圖7　3種復合涂層的發射光譜

圖7中3種涂層發光強度隨H2氣流量增大而依次增強。隨H2氣流量增大，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+粒子的沉積率增大(如圖6示)，進而涂層的發光強度隨之增大。觀察發射光譜的峰形發現3種復合涂層的發射圖譜均在480及530 nm處出現了發射峰，480 nm發射峰對應于Eu2+的t2g→8S7/2能級躍遷[23]，與SrAl4O7相發射峰相符。530 nm處發射峰同樣是Eu2+的5d→4f寬帶躍遷[24]，但相比SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+材料在520 nm左右的發射峰[25]發生了明顯的紅移現象。發生紅移是因為噴涂材料中高鋁青銅(Cu-14Al-X)所含的稀土離子Ce3+在高溫條件下進入SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+晶格中與Dy3+離子共同起輔助激活劑的作用，但由于不同的稀土離子具有的電負性和離子大小不同，它們取代基質離子后所產生的能級陷阱也不同，從而提供不同的能量，因此會對SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+的發射光譜產生影響[26]。

4結論

研究了不同工藝參數對制備高鋁青銅磷光粒子復合發光涂層的影響，結果表明：

(1)高鋁青銅磷光粒子復合發光涂層物相組織均由高鋁青銅噴涂主相： Al0.5Fe0.5、AlFe3、Cu9Al4，鋁酸鍶主相SrAl2O4及雜相SrAl4O7、SrFe2O4組成，雜相的生成是由于高溫條件下發生相變及化學反應所致。

(2)隨H2氣流量增加，噴涂速度及溫度增加，SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+沉積率增大，涂層的硬度、結合強度、致密性及發光強度顯著提高。

(3)噴涂過程中的高溫和氧化作用，高鋁青銅磷光粒子復合發光涂層發光發射光譜由SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+相在530 nm處的5d→4f寬帶躍遷紅移峰和SrAl4O7相在480 nm處Eu2+的t2g→8S7/2能級躍遷峰組成，但依然保持了涂層良好的發光性。

參考文獻：

[1]Li Wensheng,Wang Zhiping,Lu Yang. Research on heat-treatment process of high-strength wear-resistance aluminum alloy [J]. Journal of Gansu University of Technology, 2002, 28(2):26-29.

[2]Lu Yang, Li Wensheng, Wang Zhiping, et al. New developed aluminium bronze alloy for die[J]. Hot Working Technology, 2002, 03: 45-47.

[3]Li Wensheng, Lu Yang, Yuan Lihua, et al. Heat treatment strengthening of a novel aluminum bronze Cu-14Al-X [J]. Heat Treatment of Metals, 2006, 31(8): 71-78.

[4]Van der Heide E, Stam E D, Giraud H, et al. Wear of aluminum bronze in sliding contact with lubricated stainless steel sheet material [J]. Wear, 2006, 261(1):68-73.

[5]Li Wensheng, Liu Yi, Wang Zhiping, et al. Corrosion and wear behaviors of Al-bronzes in 5.0% H2SO4solution[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2009, 19: 311-318.

[6]Collins D A, Nicholson J M, Sazuba J A. Method of making a spray formed rapid tool[P]. United States:6513567,2003-04-02.

[7]Li Wensheng, Liu Yi, Wang Zhiping, et al. Effects of Ce in novel bronze and its plasma sprayed coating [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(9): 2139-2145.

[8]Xu Binshi, Lu Changjiu. Surafce engineering and thermal spraying technology and their developments [J]. China Surface Engineerign, 1998,(1):3-10.

[9]Ou Xian, Deng Changguang, Wang Richu, et al. Advances in wear resistance performance of supersonic atmospheric plasma sprayed coating [J]. Materials Review, 2013, 27(21):104-106.

[10]Lu Yiqing, Li Yongxiang, Xiong Yuhong, et al. SrAl2O4∶ Eu2+, Dy3+phosphors derived from a new sol-gel route [J]. Microelectronics Journal, 2004, 35(4): 379-382.

[11]Chang Chengkang, Mao Dali. Long lasting phosphorescence of Sr4Al14O25∶ Eu2+, Dy3+thin films by magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 2004, 460(1/2): 48-52.

[12]Gao Shanshan, Wang Mingmei, Tang Zhenghe, et al. Cause of enhancement of the coating wear resistance by luminescent material SrAl2O4∶Eu2+Dy3+[J]. New Building Materials, 2013,10: 62-65.

[13]Huang Shiyan, Zhang Huanhua, Huang Huimin. Inorganic encapsulation of strontium aluminate phosphors [J]. Chinese Rare Earths, 2008,(2):39-44.

[14]Zhang Mina. Vacuum hot pressing preparation of phosphoresce luminescent wear-resistant coating and its properties [D]. Lanzhou: Lanzhou University of Technology, 2014.

[15]Chen Kun, Zhang Meng, Chen Xiaofang. Quantitative metallographic analysis of Cr phase in CuCrLa alloy [J]. Journal of Nanchang University(Natural Science), 2005, 29(2): 168-172.

[16]Yin Shuo. A systematic investigation on the acceleration behavior and deposition mechanism of cold sprayed particles [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2012.

[17]Yang Xiaotian, Wang Zhiping, Lu Yang, et al. Characteristics of high-aluminum copper alloy coating made by supersonic plasma spraying and induction-refusion composite technology[J]. Journal of Harbin Engineering University, 2012, 33(7):906-910.

[18]Wu Y S, Zeng D C, Liu Z W, et al. Microstructure and sliding wear behavior of nanostructured Ni60-TiB2composite coating sprayed by HVOF technique [J]. Wear, 2003,254:340-349.

[19]Ding Zhangxiong. The influence of oxy-acethlene flame spraying parameters on deposition efficiency [J]. Wuhan Shipbuilding, 1993,(3):19-22.

[20]Zhao Lidong, Maurera M, Fischerb F. et al. Study of HVOF spraying of WC-CoCr using on-line particle monitoring[J]. Surface & Coatings Techology, 2004, 185: 160-165.

[21]Gao Rongfa. Thermal spray[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 1992:117.

[22]Zhang D, Shipway P H, McCartney D G. The effect of processing variables on deposition characteristics of aluminum by cold gas dynamic spraying [J].China Surface Engineering, 2008, 21(4): 1-7.

[23]Liu Jie, Sun Jiayue, Shi Chunshan. A new luminescent material: Li2CaSiO4∶Eu2+[J]. Materials Letters, 2006, 60(23):2830-2833.

[24]Jorma H, Jungner H, Mika L, et al. Persistent luminescence of Eu doped alkaline earth aluminates MAl2O4∶ Eu2+[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 323(07): 326-330.

[25]Li Yidong, Zhu Yong, Chen Xiaobo, et al. Synthesis of submicron long-lasting phosphor SrAl2O4∶Eu,Dy by hydrothermal-homogeneous precipitation method[J]. Journal of Functional Materials, 2010, (2):327-330.

[26]Qian Xinxin. Study on the spectrum redshift of SrAl2O4luminescent materials [D]. Wuxi: Jiannan Universtiy, 2012.

Luminescence and mechanical properties of supersonic plasma spray Cu-14Al-X/phosphorescence composite coatings

LV Ye, LI Wensheng, HE Ling,YANG Xiaotian, DU Lianchao, WANG Fuquan

(Lanzhou University of Technology, State Key Laboratory of Advanced Nonferrous Materials Process and Recycles, Lanzhou 730050, China)

Abstract:Cu-14Al-X/SrAl2O4∶ Eu2+, Dy3+phosphorescence composite coating were prepared on 45# carbon steel substrate by using different spraying parameters (the flow rate of secondary gas H2) with supersonic plasma spraying. The phase, microstructures, and luminescence properties were investigated by XRD, SEM, EDS and fluorescent photometer technologies. The results show that all three coatings are mainly composed of Al0.5Fe0.5, AlFe3, Cu9Al4, SrAl2O4 phase with slightly SrAl4O7 and SrFe2O4 phase; when the flow rate of H2 increases from 1 L/min to 16 L/min, significant increase was observed in terms of the deposition rate of the spraying material, especially the deposition rate of phosphorescence particles, while the improvement is also observed in luminescence intensity, bonding strength, micro-hardness and density.

Key words:supersonic plasma spraying;Cu-14Al-X;mechanical properties;luminescence property

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.025

文獻標識碼：A

中圖分類號：TG178

作者簡介：呂葉(1988-)，女，甘肅天水人，在讀碩士，師承李文生教授，從事耐磨蝕材料及表面研究。

基金項目：國家國際科技合作資助項目(2013DFR50790)；中國科學院西部之光計劃資助項目(01-0526)；國家自然科學基金與英國皇家學會交流資助項目(51211130116)；甘肅省杰出青年基金資助項目(1111RJDA013); 甘肅省高等學校科研資助項目(2013B-016)

文章編號：1001-9731(2016)01-01122-05

收到初稿日期：2015-01-27 收到修改稿日期：2015-10-12 通訊作者：李文生，E-mail: Wensheng-li@sohu.com