含松香的羧基化聚合物微球制備和表征*

余彩莉，王豐昶，蔡溢達(dá)，陳傳偉，張發(fā)愛

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；

2. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

?

含松香的羧基化聚合物微球制備和表征*

余彩莉1，王豐昶1，蔡溢達(dá)1，陳傳偉1，張發(fā)愛2

(1. 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；

2. 桂林理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

摘要：以松香與甲基丙烯酸-2-羥乙酯酯化物(HR)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸(MAA)為單體，二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑, 采用懸浮聚合法制備含松香的羧基化聚合物微球。研究St和MAA質(zhì)量比例、反應(yīng)溫度、分散劑用量對微球性能的影響，利用紅外光譜、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡和熱重分析等對微球結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用電導(dǎo)滴定法對微球表面羧基含量進(jìn)行測定。結(jié)果表明，成功制備了含松香的羧基化聚合物微球，微球球形較好，表面羧基含量達(dá)0.146 mmol/g，加入MAA后微球的熱穩(wěn)定性變化不大。合成微球較優(yōu)工藝條件：m(HR)∶m(St+MAA)∶m(DVB)=1∶1.5∶0.4，m(St)∶m(MAA)=3∶3，明膠用量4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為80 ℃。

關(guān)鍵詞：松香；羧基化；聚合物微球；懸浮聚合

1引言

功能化聚合物微球在化學(xué)、醫(yī)藥、材料、免疫檢測、分離提純和廢水處理等領(lǐng)域中均有廣泛的應(yīng)用[1-2]，其制備及應(yīng)用己經(jīng)發(fā)展成為材料學(xué)的一個重要研究方向。其中羧基化聚合物微球因其具有良好的生物相容性及易于改性的特點(diǎn)，可用于蛋白酶的非特異性吸附[3]，羧基基團(tuán)還可以與某些重金屬離子形成雙齒配合物，從而顯著提高聚合物微球的吸附容量[4]。

松香具有價格低廉、來源豐富的特點(diǎn)，有望在替代化石資源中發(fā)揮重要的作用。近年來，以松香為原料制備高分子材料引起了人們很大的興趣。以松香為原料合成的功能性聚合物，對人體無毒無害，可安全地用于醫(yī)藥和食品領(lǐng)域；同時松香本身分子量較大，有3個六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可望合成結(jié)構(gòu)均一的網(wǎng)狀高分子，使這類高分子具有新型結(jié)構(gòu)和功能，從而賦予新的用途。我們已經(jīng)制備了含松香的聚合物微球和磁性微球[5-6]，但是含松香的羧基化聚合物微球未見文獻(xiàn)報道。本文運(yùn)用懸浮聚合法制備交聯(lián)型的含松香的羧基化聚合物微球，研究了單體質(zhì)量比例、反應(yīng)溫度和引發(fā)劑用量對微球性能的影響，所得聚合物微球具有良好吸附和分離等性能，有望在污水凈化和生物分離等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

2實驗

2.1試劑

松香甲基丙烯酸-2-羥乙酯酯化物按照文獻(xiàn)[7]自制；偶氮二異丁腈(AIBN，經(jīng)乙醇重結(jié)晶處理)；苯乙烯(St，經(jīng)過色譜柱去阻聚劑純化處理)；甲基丙烯酸(MAA，經(jīng)減壓蒸餾去阻聚劑純化處理)；明膠：化學(xué)純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。二乙烯基苯(DVB，80%，經(jīng)過色譜柱去阻聚劑純化處理)，A Johnson Matthey Company產(chǎn)品。

2.2含松香的羧基化聚合物微球的制備

將m(HR)∶m(St+MAA)∶m(DVB)=1∶1.5∶0.4和1%的AIBN混合后超聲分散均勻，加入三口燒瓶中，在600 r/mim下攪拌15 min，升至反應(yīng)溫度下反應(yīng)3 h，再升至熟化溫度(高于反應(yīng)溫度10 ℃)反應(yīng)2 h，停止反應(yīng)，自然冷卻，用溫蒸餾水洗滌、過濾，于60 ℃下干燥12 h，制得含松香的羧基化聚合物微球[簡稱：P(HSDM)微球]。

2.3表征測試

(1) 采用Nicolet公司的AVATAR360紅外分析儀測定微球紅外光譜；采用NETSCH公司的STA 449C綜合熱分析儀測定微球熱失重曲線；利用日本電子株式會社JSM-6380LV型掃描電鏡(SEM)對微球表觀形貌進(jìn)行表征；采用德國萊卡公司DMXRP型光學(xué)顯微鏡對微球的表面形貌和粒徑進(jìn)行測定，以圖片中大約100 個微球的粒徑(Di)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)來計算微球的數(shù)均粒徑(Dn)、重均粒徑(Dw)及粒度分布指數(shù)(PDI)，計算公式如下

其中

式中，Dw為重均粒徑，μm；Dn為數(shù)均粒徑，μm；di為微球的直徑，μm。

(2) 稱取一定質(zhì)量的羧基化聚合物微球于已知濃度的 HCl溶液中浸泡1.0 h，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(V)，測定溶液的電導(dǎo)率值(G)，按照下式計算羧基化聚合物微球表面羧基含量[8]

式中，C為NaOH濃度，mol/L；ΔV為消耗的NaOH體積，mL；m為微球質(zhì)量，g。

3結(jié)果與討論

3.1單體質(zhì)量比例對羧基化聚合物微球性能的影響

固定m(HR)∶m(St+MAA)∶m(DVB)=1∶1.5∶0.4，m(明膠)=4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，m(AIBN)=1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在80 ℃下反應(yīng)3 h之后再于90 ℃熟化2 h，研究m(St)∶m(MAA)對含松香的羧基化聚合物微球性能的影響，結(jié)果如表1和圖1所示。由表1和圖1可知，當(dāng)m(St)∶m(MAA)=5∶1～3∶3時，所得聚合物微球具有良好的分散性，且球形規(guī)整、剛性較好；隨著MAA用量的增大(m(St)∶m(MAA)=2∶4～1∶5)，微球形貌變差，剛性變?nèi)酰砻娲植诙仍黾樱酆衔镂⑶螂y以從反應(yīng)體系中清洗出來，致使聚合物微球產(chǎn)率降低。聚合物微球的數(shù)均粒徑隨著MAA用量的增大有變小的趨勢，這與有關(guān)文獻(xiàn)報道相符[9]。由于加入極性單體MAA，油水兩相的界面張力差減小，使油水相容易取得平衡，MAA用量的增加使得微球粒徑減小[10]，而過多的MAA用量使粒徑稍有增加，但粒徑分布(PDI)變化不大。

表1單體質(zhì)量比例對羧基化聚合物微球性能的影響

Table 1 The effects of monomer mass ratio on the P(HSDM)

m(St)∶m(MAA)Dw/μmDn/μmPDI羧基含量/mmol·g-15∶189.378.01.150.0274∶284.974.51.140.1273∶372.767.71.070.1442∶475.066.81.120.1461∶576.167.51.130.168

圖1不同St/MAA質(zhì)量比例的羧基化聚合物微球光學(xué)顯微鏡照片

Fig 1 The optical microscope photographs of the P(HSDM) prepared with different mass ratio of St/MAA

由表1也可以看出，隨著m(St)∶m(MAA)質(zhì)量比例中MAA用量的增大，所測得羧基化聚合物微球表面羧基含量不斷增大。當(dāng)m(St)∶m(MAA)從3∶3增大到2∶4時，聚合物微球表面的羧基含量增加不明顯。其原因是：一方面，增大MAA的用量使MAA自聚的機(jī)會增大，減少與其它單體的共聚，得到溶于水的小分子量的MAA自聚物，不能有效增加微球表面的羧基含量[11]；另一方面，MAA進(jìn)行聚合反應(yīng)后被“埋沒”在微球內(nèi)部，形成了“包埋酸”。當(dāng)m(St)∶m(MAA)=1∶5時，聚合物微球羧基含量又有所增加，這是因為此條件下合成的聚合物微球致密程度較低、剛性不強(qiáng)，靠近表面層可參加酸堿反應(yīng)的包埋酸量增大，測試中堿液的用量進(jìn)一步增大，使測定的羧基含量上升。

3.2分散劑用量對羧基化聚合物微球性能的影響

固定m(St)∶m(MAA)=3∶3，m(AIBN)=1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在80 ℃下反應(yīng)3 h后再升溫至90 ℃熟化2 h，研究分散劑用量對P(HSDM)微球性能的影響。結(jié)果如表2和圖2所示。

表2　分散劑用量對羧基化聚合物微球性能的影響

由圖2和表2可知，當(dāng)分散劑用量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，部分微球球形較好，但非球形聚合物較多，這是由于分散劑不能將生成的粒子完全隔開，粒子彼此之間碰撞后聚并，難以合成均勻的微球，產(chǎn)生大量非球形聚合物塊，所得微球粒度均勻性差；當(dāng)分散劑用量≥4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，盡管分散劑用量的增大對聚合物微球的分散系數(shù)和產(chǎn)率影響不大，但對微球平均粒徑影響較大，隨著分散劑用量的增多，平均粒徑不斷下降，產(chǎn)物中非球形聚合物塊減少，微球球形較好。其原因可能是，在加入等量有機(jī)單體時，分散劑用量越大，則單個微球表面分配的分散劑的量越多，反應(yīng)過程中微球相互碰撞結(jié)合成為更大粒徑微球的幾率減少，合成的微球的單分散性得到提高[12]。

圖2　不同分散劑用量的羧基化聚合物微球光學(xué)顯微鏡照片

3.3反應(yīng)溫度對羧基化聚合物微球性能的影響

固定m(St)∶m(MAA)=3∶3，m(明膠)=4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，m(AIBN)=1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在一定溫度下反應(yīng)3 h之后再升溫至熟化溫度反應(yīng)2 h。研究反應(yīng)溫度對聚合物微球性能的影響，結(jié)果見表3和圖3。

表3反應(yīng)溫度對羧基化聚合物微球性能的影響

Table 3 The effects of reaction temperature on the P(HSDM)

溫度/℃Dw/μmDn/μmPDI7060.153.31.137569.163.81.088072.767.71.078552.350.31.04

由表3和圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物微球粒徑均勻性變好，平均粒徑先變大后變小。這是由于反應(yīng)溫度(70，75 ℃)偏低時，引發(fā)劑分解產(chǎn)生成自由基的速率較慢，單體共聚反應(yīng)速率較慢，攪拌作用下會引起有機(jī)相在聚合過程中不斷碰撞而形成部分非球形聚合物塊，故生成微球的平均粒徑偏小；溫度為80 ℃時，微球球形較好，非球形聚合物塊較少；而溫度太高(85 ℃時)，引發(fā)劑分解速率較快，生成的自由基數(shù)目較多，反應(yīng)中心較多，反應(yīng)生成微球的粒徑偏小，還會導(dǎo)致單體共聚速率較快，有非球形聚合物塊生成，產(chǎn)率偏低。

3.4紅外分析

圖4為不同質(zhì)量比例的St與MAA單體合成的P(HSDM)微球紅外光譜圖。

圖4不同質(zhì)量比例單體合成的羧基化聚合物微球的紅外圖譜

Fig 4 IR spectra of P(HSDM) prepared with different monomer ratios

圖4中3 431 cm-1附近較寬的吸收峰，是聚合物微球表面羧基基團(tuán)上-OH的伸縮振動吸收峰，2 931，2 868 cm-1是飽和CH2和CH3的伸縮振動吸收峰，1 727 cm-1是酯羰基吸收峰，1 171，1 240 cm-1是酯鍵中C-O-C的伸縮振動吸收峰，1 700 cm-1附近是羧羰基吸收峰，MAA在單體總量中含量較低，吸收峰較弱。1 602，1 493，1 453 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，700 cm-1為苯環(huán)單取代C-H的面外振動吸收峰，以上吸收峰在各條譜線上都存在，可知合成聚合物微球時HR、St、DVB、MAA都成功參與了聚合反應(yīng)。所用單體質(zhì)量比例m(St)∶m(MAA)從5∶1變?yōu)?∶5時，酯羰基吸收峰和苯環(huán)振動吸收峰吸光度比(A1 727/A700)相對值從 2.73，3.19，3.23，5.00增加到31.89，表明單體中隨MAA用量增多，合成的聚合物微球上苯環(huán)含量相對減少，與投入量基本一致。

3.5熱重分析

圖5為聚合物微球的熱重曲線。由圖5可知，3種樣品具有基本相同的起始外延分解溫度(375 ℃)、終止外延分解溫度(456 ℃)和最大速率分解溫度(433 ℃)，只是最大失重率分別為95.0%，94.0%和92.0%。由于羧基含量較多的樣品在前期分解相對較多，致使最大失重率稍低，但是總體差別不大，表明引入羧基后對微球的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖5　聚合物微球的TG-DTG曲線

3.6SEM分析

圖6為不同放大倍數(shù)m(St)∶m(MAA)=3∶3的含松香的羧基化聚合物微球的掃描電鏡照片。

圖6　不同放大倍數(shù)的聚合物微球的SEM圖

Fig 6 SEM photographs of the polymer microspheres

由圖6看出微球球形規(guī)整，顆粒均勻，分散性好，但有部分白色聚合物塊存在，微球表面比較粗糙，這種結(jié)構(gòu)有利于表面官能團(tuán)在吸附和分離等方面發(fā)揮作用。

4結(jié)論

以HR、St、DVB和MAA為共聚單體，成功制備了含松香的羧基化聚合物微球；聚合物微球球形規(guī)整，分散性和剛性較好，微球表面羧基含量最高達(dá)0.146 mmol/g。聚合物微球中加入MAA后熱穩(wěn)定性變化不大。合成該微球較佳的工藝條件：m(HR)∶m(St+MAA)∶m(DVB)=1∶1.5∶0.4，m(St)∶m(MAA)=3∶3，分散劑明膠的用量為4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度為80 ℃。

參考文獻(xiàn)：

[1]Zhao M, Zhang H, Ma F, et al. Efficient synthesis of monodisperse, highly crosslinked, and “l(fā)iving” functional polymer microspheres by the ambient temperature iniferter-induced “l(fā)iving” radical precipitation polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2013, 51(9): 1983-1998.

[2]Dai C, Geissen S U, Zhang Y, et al. Selective removal of diclofenac from contaminated water using molecularly imprinted polymer microspheres[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(6): 1660-1666.

[3]Hlídková H, Horák D, Proks V, et al. PEG-modified macroporous poly (glycidyl methacrylate) and poly (2-hydroxyethyl methacrylate) microspheres to reduce non-specific protein adsorption[J]. Macromolecular Bioscience, 2013, 13(4): 503-511.

[4]Dai J, Yan H, Yang H, et al. Simple method for preparation of chitosan/poly (acrylic acid) blending hydrogel beads and adsorption of copper (Ⅱ) from aqueous solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 165(1): 240-249.

[5]Yu C L, Chen C W, Gong Q H, et al. Preparation of polymer microspheres with a rosin moiety from rosin ester, styrene and divinylbenzene[J]. Polymer International, 2012, 61(11): 1619-1626.

[6]Yu C L, Wang X L, Ren P, et al. Prepartion and characterization of magnetic polymer microspheres containing rosin-acrylic ester[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(22): 22114-22117.

余彩莉, 王孝磊, 任鵬, 等. 含松香丙烯酸酯的磁性聚合物微球的制備及表征[J]. 功能材料, 2014,45(22): 22114-22117.

[7]Yu C L, Gong Q H, Zhang F A. Homopolym erization and copolym erization of the ester via rosin and 2-hydroxyethyl methacrylate[J]. Journal of Northeast Forestry University, 2010, 38(8): 123-125.

余彩莉, 宮青海, 張發(fā)愛. 松香甲基丙烯酸-β-羥乙酯均聚和共聚研究[J]. 東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2010, 38(8): 123-125.

[8]Ding L, Li X, Zhang C C. Preparation of polystyrene magnetic microspheres surface-functioned and its characterization[J]. New Chemical Materials, 2011, 38(10): 50-53.

丁玲,李曦, 張超燦. 表面功能化聚苯乙烯磁性微球的制備及表征[J]. 化工新型材料, 2011, 38(10): 50-53.

[9]Dai J. Preparation and characterization of functional polystyrene microspheres[D]. Changchun: Jilin University, 2006.

戴軍. 聚苯乙烯功能微球的制備與表征[D].長春：吉林大學(xué)，2006.

[10]Wang Q B, Gu H C, Zhu Y H. Preparation and characterization of carboxylate-modified magnetic microspheres[J]. Chemical World, 2001, 8: 410-413.

王強(qiáng)斌, 古宏晨, 朱以華, 等. 羧基磁性高分子微球的制備和表征[J]. 化學(xué)世界, 2001, 42(8): 410-413.

[11]Yang X, Li X, Pan F S, et al. Preparation and characterization of magnetic polymer microspheres with surface carboxyl groups[J]. Chemical World, 2006, 276-280.

楊旭,李欣, 潘復(fù)生, 等. 表面含羧基的磁性高分子微球的制備和表征[J]. 化學(xué)世界, 2006, 47(5): 276-280.

[12]Xu Y J, Wang C M. Synthesis and application of carboxyl functionalized polystyrene microspheres[J]. Journal of Xiamen University, 2008, 47(6): 836-839.

許艷軍, 王春明, 龍瑤, 等. 液相芯片中功能性聚苯乙烯微球的合成及鑒定[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報, 2008, 47(6): 836-839.

Preparation and characterization of carboxylated polymer microspheres containing rosin moiety by suspension polymerization

YU Caili1, WANG Fengchang1,CAI Yida1, CHEN Chuanwei1, ZHANG Faai2

(1. College of Chemistry and Biology Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;2. College of Material Science and Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

Abstract:A carboxylated polymer microsphere [P(HSDM)] containing rosin moiety was obtained by copolymerizing of styrene (St), divinylbenzene (DVB), methacrylic acid (MAA) and a rosin ester (RH), a product via esterification of rosin and 2-hydroxyethyl methacrylate, by suspension polymerization method. The performance of the P(HSDM) was investigated by varying of monomer ratio, reaction temperature and dispersant levle. The structure of the P(HSDM) were characterized by Infrared spectrometer, optical microscope, scanning electron microscope and thermo-gravimetric. The results showed that when mass ratio of m(RH)∶m(St+MAA)∶m(DVB) was 1∶1.5∶0.4 and m(St)∶m(MAA) was 3∶3, gelatin as dispersant with 4wt% (based on all monomer weight), reaction temperature at 80 ℃, the monomers of RH, St, DVB and MAA were copolymerized successfully, polymer microspheres with better spherical shape were formed, and the maximum content of carboxyl groups on the surface of the microsphere was 0.146 mmol/g.

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.005

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ316.335

作者簡介：余彩莉(1965-)，女，蘭州人，教授，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(31160148)；廣西自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(2012GXNSFDA053006)

文章編號：1001-9731(2016)01-01023-05

收到初稿日期：2015-01-15 收到修改稿日期：2015-07-16 通訊作者：張發(fā)愛，E-mail: zhangfaai@163.com