4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚的合成

劉瑞明，高丹丹，董亞萍，李　武

(1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2.中國科學院大學，北京100049)

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4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚的合成

劉瑞明1,2，高丹丹1*，董亞萍1，李武1

(1.中國科學院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008； 2.中國科學院大學，北京100049)

摘要：以對叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸作催化劑，設計合成銣、銫萃取劑4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚。考察反應溫度、反應時間、原料配比和催化劑用量為對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響。確定最佳反應條件為：反應溫度140 ℃，反應時間3 h，n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4，催化劑用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%。此條件下，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率為58.76%。

關鍵詞：精細化學工程；4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚；叔戊基苯酚；苯乙烯；濃磷酸

取代酚類是常見的銣、銫萃取劑[1]，具有揮發(fā)性小、水溶性低、萃取性能優(yōu)異、選擇性強和反應迅速等特點。常見萃取劑是4-仲丁基-2-(α-甲芐基)苯酚[2-3]和4-叔丁基-2-(α-甲芐基)苯酚[4-7],通過選擇性地與銣、銫離子形成中性配合物分子而進入有機相達到分離的目的，分離過程與原料水相中的陰離子種類無關，有利于不同類型鹽湖鹵水濃縮后得到的高鹽度介質(zhì)中銣、銫的提取。

本文以4-叔丁基-2-(α-甲芐基)苯酚為基礎，以對叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸作催化劑，通過傅-克烷基化反應合成比4-叔丁基多一個—CH2的新型取代酚萃取劑4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚，考察反應溫度、反應時間、催化劑用量以及物料配比對其產(chǎn)率的影響。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

對叔戊基苯酚、苯乙烯、濃磷酸和柱層層析硅膠[(200～300 目]均為分析純，阿拉丁試劑公司；石油醚[(60～90) ℃]、乙醇、二甲苯和均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

日本島津氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010)；美國Thermo Nicolet公司的傅立葉紅外光譜儀(FTIR)；常州市國立試驗設備研究所DF-1015集熱式磁力加熱攪拌器；上海亞榮生化儀器廠RE-5385A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.24-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚合成及純化

1.2.14-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚合成

考慮4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚結(jié)構(gòu)，選擇傅-克烷基化反應合成。以4-叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸為催化劑，合成路線為：

在100 mL 三口燒瓶中，中間接回餾裝置。首先加入4-叔戊基苯酚和苯乙烯，攪拌使其全部溶解。然后加入一定量的催化劑濃磷酸，升溫至所定溫度，計時反應。反應結(jié)束后，冷卻至室溫靜置分層。分離出催化劑濃磷酸，得到取代酚粗產(chǎn)品，進行GCMS分析，計算4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率。

1.2.24-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚純化及表征

4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚粗產(chǎn)品采用硅膠柱層析分離法進行分離，以石油醚∶乙醇=95∶5為流動相，得到透明液體，經(jīng)FTIR和GCMS進行分析和結(jié)構(gòu)表征。

GC條件：色譜柱HP-5MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氮氣(≥99.999%)，總流速24.0 mL·min-1，柱流速1.0 mL·min-1，進樣量1 μL，不分流，進口溫度40 ℃，色譜柱箱升溫程序：初始溫度40 ℃，保持2 min，以8 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持5 min；SCAN掃描方式。

MS條件：電子轟擊離子源(EI),離子源溫度200 ℃，色譜-質(zhì)譜接口溫度250 ℃，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍(m/z)45～650，溶劑切除時間5 min。用面積歸一化法確定反應后系統(tǒng)內(nèi)各組分的相對含量。

2結(jié)果與討論

2.1反應溫度

在反應時間3 h、催化劑濃磷酸用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%和n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4條件下，考察反應溫度對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1　反應溫度對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 1　Effects of reaction temperatures on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

從圖1可以看出，隨著反應溫度升高，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率明顯增加，副產(chǎn)物減少，由實驗可以發(fā)現(xiàn)，反應體系顏色加深，由淡黃色變?yōu)槌赛S色。反應溫度140 ℃時，產(chǎn)率最大；反應溫度高于160 ℃時，檢測到苯乙烯的聚合由二聚出現(xiàn)三聚或四聚，聚合度明顯增大，致使體系黏度增大，不利于后續(xù)的分離純化。因此，選擇適宜的反應溫度為140 ℃。

2.2反應時間

在反應溫度140 ℃、催化劑濃磷酸用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%和n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4條件下，考察反應時間對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著反應時間的延長，產(chǎn)物4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率增加，反應體系顏色加深，反應3 h時，產(chǎn)率達58.76%，再延長反應時間,產(chǎn)率下降，這可能是因為反應達到平衡，致使目標產(chǎn)物發(fā)生異構(gòu)化。因此，選擇適宜的反應時間為3 h。

圖 2　反應時間對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 2　Effects of reaction time on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

2.3催化劑用量

在反應溫度140 ℃、反應時間為3 h和n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4條件下，考察催化劑用量對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

圖 3　催化劑用量對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 3　Effects of catalyst dosages on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

從圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率增加，反應體系顏色加深，當催化劑用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%時，產(chǎn)率達到最大值，繼續(xù)增加催化劑用量對產(chǎn)率影響不明顯。因此，選擇催化劑用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%。

2.4n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)

在反應溫度140 ℃、反應時間3 h和催化劑用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%條件下，考察n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)的增大，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率增加，在n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.2時略有降低，n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4時，產(chǎn)率最高，達到58.76%，同時，苯乙烯聚合也不明顯。GCMS測試結(jié)果表明，當n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)增加時，體系苯乙烯的聚合增大，特別是二聚體和三聚體的含量增多，同時，反應體系的顏色變淺，這是由于體系中苯乙烯用量增多所致。因此，選擇n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4。

圖 4　n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)對4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率的影響Figure 4　Effects of n(styrene)∶n(4-tertamyl phenol) on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

2.54-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚表征

紅外光譜分析結(jié)果：σ[-C(CH3)2CH2CH3]=1 244 cm-1,1 363 cm-1,1 376 cm-1;σ(—OH)=3 521 cm-1;σ(C6H6)=1 609 cm-1,1 508 cm-1。828 cm-1和 896 cm-1為苯環(huán)1,2,4-三取代的特征峰，表明反應物4-叔戊基苯酚(1,4-二取代)已轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚(1,2,4-三取代)。

GCMS分析結(jié)果(m/z):以C19H24O計，在269處有(M+H)+峰，在268處有M峰，在253、239、161、105、91、77和65處存在碎片峰。

3結(jié)論

以對叔戊基苯酚和苯乙烯為起始原料，濃磷酸作催化劑，合成了4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚。最佳反應條件為：反應溫度140 ℃，反應時間3 h，n(苯乙烯)∶n(對叔戊基苯酚)=1.4，催化劑用量為對叔戊基苯酚質(zhì)量的24.63%,此條件下，4-叔戊基-2-(α-甲芐基)苯酚產(chǎn)率為58.76%。

參考文獻:

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[6]劉玲,王林生,賴華生,等.不同稀釋劑中t-BAMBP萃取銣銫的研究[J].稀有金屬,2011,35(4):628-632.

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Li Ruiqing,Liu Chenglin.Research of extraction and influencing factor of Rb and Cs with t-BAMBP[J].Journal of Salt and Chemical Industry,2014,43(1):17-19.

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Synthesis of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol

LiuRuiming1,2,GaoDandan1*,DongYaping1,LiWu1

(1.Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, Qinghai, China;2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract:Extractant 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol was synthesized by using 4-tertamyl phenol and styrene as the raw materials and concentrated phosphoric acid as the catalyst.The effects of reaction temperatures,reaction time,molar ratios of raw materials and catalyst dosage on the yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol was investigated.The optimal synthetic condition was determined as follows:reaction temperature 140 ℃,reaction time 3 h,n(styrene)∶n(4-tertamyl phenol)=1.4,and catalyst dosage 24.63% of 4-tertamyl phenol mass.The maximium yield of 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol was 58.76%.

Key words:fine chemical engineering； 4-tertamyl-2-(α-methyl benzyl) phenol; 4-tertamyl phenol; styrene; concentrated phosphoric acid

中圖分類號：TQ241.1+5；TQ426.94

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0072-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.015 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.015

作者簡介：劉瑞明，1990年生，男，甘肅省慶陽市寧縣人，在讀碩士研究生，研究方向為無機化學。

基金項目：國家自然科學基金(51404234)資助項目

收稿日期：2015-11-17;修回日期:2016-01-11

CLC number:TQ241.1+5；TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0072-04

精細化工與催化

通訊聯(lián)系人：高丹丹，女，博士，副研究員，研究方向為鹵水中銣、銫鹽的分離提取與新材料合成。