草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑失活研究

高　超，李速延，左滿宏，劉恩莉，徐敏燕，王　鵬

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

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草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑失活研究

高超*，李速延，左滿宏，劉恩莉，徐敏燕，王鵬

(西安元創化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：采用沉積-沉淀法制備Cu/SiO2催化劑，研究Cu/SiO2催化劑在草酸二甲酯制乙二醇反應中的活性及穩定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等對催化劑進行表征，分析催化劑的失活原因。結果表明，催化劑表面積炭和活性組分銅的燒結是造成催化劑失活的主要原因。在高空速1.5 h(-1)下,對催化劑進行壽命考察，結果表明，運行350 h，草酸二甲酯轉化率維持95%以上，乙二醇選擇性下降至約60%。

關鍵詞：催化劑工程；草酸二甲酯；乙二醇；銅硅催化劑；催化劑失活

乙二醇是重要的化工原料，主要用于生產聚酯、表面活性劑、化妝品、涂料以及防凍劑等[1-3]。乙二醇的工業化生產方法主要有兩種，一種是依賴石油的乙烯氣相氧化生成環氧乙烷，然后水合制乙二醇；另一種是合成氣經草酸酯間接合成乙二醇的碳一路線，合成氣的原料可以采用煤、天然氣、石油殘渣和碳氫尾氣等。從原料來源的經濟合理性及能源結構考慮，碳一路線成為最具有工業應用價值的工藝路線[4-5]。草酸酯催化加氫合成乙二醇是生產路線的關鍵環節。目前主要使用活性和選擇性較高的銅基催化劑，但壽命短，且對溫度敏感，易燒結，穩定性差[6-10]。催化劑活性下降原因有：溫度過高導致活性組分燒結失活，一些重金屬和硫氯等引起的中毒失活，催化劑表面積炭覆蓋以及催化劑組分和結構發生變化引起的失活。本文對草酸二甲酯加氫制乙二醇的Cu/SiO2催化劑反應活性和穩定性進行考察，在高空速1.5 h-1下進行評價，分析其失活原因。

1實驗部分

1.1催化劑制備

采用沉淀-沉積法制備Cu/SiO2催化劑，以JN-30堿性硅溶膠為載體，Cu(NO3)2·3H2O為銅源。配制一定pH值的銅氨溶液，以一定速率滴加硅溶膠至銅氨溶液，劇烈攪拌(2～4) h，升溫蒸除游離氨至pH值達到一定值，使Cu2+沉淀，洗滌，過濾，120 ℃干燥過夜，(450～500) ℃焙燒(2～4) h,得到催化劑前驅體，打片，破碎篩分出(20～40)目催化劑顆粒。

1.2催化劑活性評價

在固定床反應器上進行性能評價實驗。管式反應器裝填量為20 mL。350 ℃下，以50 mL·min-1的速率通入5%H2-N2混合氣還原活化4 h,反應壓力2.5 MPa，用高壓計量泵將質量分數12.5%草酸二甲酯的甲醇溶液打入氣化室，210 ℃氣化后與H2混合預熱進入固定床反應管反應，反應物進入冷井冷卻后取樣分析。反應溫度200 ℃，氫酯物質的量比80，液空速(1.0～1.5) h-1。加氫工藝流程如圖1所示。

圖 1　加氫工藝流程Figure 1 Technological process of hydrogenation

1.3催化劑表征

采用PANalytical公司X′Pert Powder型粉末衍射儀進行XRD表征。

采用美國麥克儀器公司TriStar3000型化學吸附儀測定催化劑的比表面積及孔結構。

采用Hitachi FE-SEM SU8000型掃描電子顯微鏡對催化劑進行表面形貌表征。

采用TA Instruments-waters LLC公司Simultaneous TGA/DSC Q20差示掃描熱量儀進行熱重分析。

2結果與討論

2.1催化劑活性

在高空速1.5 h-1條件下，對制備的Cu/SiO2催化劑進行350 h活性測試，結果見圖2。

圖 2 　草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑穩定性測試Figure 2　Stability evaluation of catalysts for hydrogenation of DMO to EG

從圖2可以看出，Cu/SiO2催化劑表現出較高的加氫活性和乙二醇選擇性，反應時間超過300 h，草酸二甲酯轉化率仍維持在95%以上，而乙二醇選擇性明顯下降，350 h后，下降至約60%。

2.2XRD

圖3為新鮮催化劑和失活催化劑的XRD圖。

圖 3　新鮮催化劑和失活催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns of fresh and deactivated catalysts

從圖3可以看出，新鮮催化劑的Cu分散性較好，沒有C等衍射峰。失活催化劑中發現Cu0衍射峰明顯增強，晶粒由5.0 nm增至9.5 nm，存在明顯的C衍射峰，認為失活催化劑表面存在結焦，Cu0衍射峰尖銳，通過計算發現晶粒增大，也存在活性銅燒結失活。

2.3TG

圖4為失活催化劑的TG曲線。從圖4可以看出，第一階段為失重峰，在(150～180) ℃，為脫表面吸附水峰；第二段在(180～350) ℃的增重段，為負載的Cu0、Cu+氧化；第三階段為350 ℃以后的失重段，主要是催化劑表面吸附的原料、中間產物、副產物及積炭等高溫分解失重。

圖 4　失活催化劑的TG曲線Figure 4　TG curves of deactivation catalyst

2.4SEM

圖5為新鮮催化劑和失活催化劑的SEM照片。

圖 5　新鮮催化劑和失活催化劑的SEM照片Figure 5　SEM images of fresh and deactivation catalysts

從圖5可以看出，新鮮催化劑表面顆粒分布較為均勻，失活催化劑表面出現許多小的吸附顆粒物質，可能為催化劑的表面結碳及反應形成的聚合有機物。

2.5EDS

采用EDS測定新鮮催化劑和失活催化劑表面元素含量，結果見表1。從表1可以看出，失活催化劑較新鮮催化劑表面C質量和C原子數目增加了50%以上，表明失活催化劑表面有大量C物種，主要是積炭和聚合物覆蓋。新鮮催化劑中C來自于成型加入的石墨，這些C物質的增加導致表面被覆蓋活性Cu數量減少，催化劑活性下降。

表 1　新鮮催化劑和失活催化劑表面元素含量

2.6催化劑的物理性質

表2為新鮮催化劑和失活催化劑的織構參數。從表2可以看出，失活催化劑的比表面積下降約25%，平均孔徑下降約20%，孔容減小50%，主要原因一是催化劑活性組分燒結引起比表面積、孔容及孔徑的減小，二是積炭堵塞孔道所致，與XRD和SEM的結果一致。

表 2　新鮮催化劑和失活催化劑的織構參數

3結論

(1) Cu/SiO2催化劑在反應350 h后，催化活性明顯下降，草酸二甲酯轉化率較高，穩定在95%以上，乙二醇選擇性下降較快，約為60%。

(2) 通過對新鮮催化劑與失活催化劑進行XRD、TG、SEM和孔分析對比，結果表明，積炭和燒結導致催化劑表面積、孔容及孔徑下降明顯，活性銅晶粒增大是失活的主要原因。

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Deactivation reason analysis of Cu/SiO2catalyst for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol

GaoChao*,LiSuyan,ZuoManhong,LiuEnli,XuMinyan,WangPeng

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Cu/SiO2 catalyst was prepared by deposition-precipitation method.The performance of Cu/SiO2catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) was investigated.The catalyst was characterized by XRD,TG,SEM and EDS,and the reason for catalyst deactivation was analyzed.The results showed that the main reason for the deactivation of the catalyst were carbon deposition on the catalyst surface and the sintering of active component copper of the catalyst.The service life test of the catalyst was carried out under the condition of high space velocity 1.5 h(-1).The results indicated that the conversion rate of DMO was over 95% and the selectivity to EG decreased to about 60% for catalyst running 350 h.

Key words:catalyst engineering; dimethyl oxalate; ethylene glycol; Cu/SiO2 catalyst; catalyst deactivation

中圖分類號：TQ426.94；O643.36+2

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.011

作者簡介：高超，1985年生,男,陜西省武功縣人,工程師,研究方向為工業催化。

收稿日期：2015-12-30;修回日期:2016-02-04

CLC number:TQ426.94；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0057-04

催化劑制備與研究

通訊聯系人：高超。