鞭毛輔助CdS/TiO2納米復合薄膜的制備以及顯著增強的光電催化活性

李　瑩，何　濤，王曉萌，孔　康，翁永根

(煙臺大學化工化工學院，山東 煙臺 264005)

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鞭毛輔助CdS/TiO2納米復合薄膜的制備以及顯著增強的光電催化活性

李瑩，何濤*，王曉萌，孔康，翁永根

(煙臺大學化工化工學院，山東 煙臺 264005)

摘要：采用鞭毛作為生物模板劑制備CdS/TiO2復合納米結構薄膜，采用SEM、XRD、IR、紫外-可見漫反射和電化學工作站等對其結構和光電化學性質進行表征。結果表明，鞭毛的引入不但減小了CdS顆粒尺寸和增大了比表面積，而且改善了復合材料的帶隙結構。該薄膜可見光光電催化活性比未加入鞭毛的空白樣品高1.4倍。提供了一個利用生物模板劑控制半導體納米結構單元生長與組裝及改善光電性能的簡單方法。

關鍵詞：催化劑工程；鞭毛；硫化鎘；二氧化鈦；可見光催化

化石燃料的日益減少以及燃燒產物導致的嚴重污染對人類生存環境造成巨大破壞，可再生綠色新型能源的研究迫在眉睫。在諸多新能源中，半導體光催化分解水制氫[1]是化解能源危機、實現可持續發展的有效途徑之一。TiO2是重要的光活性半導體，具有優異的光電性能、無毒、價廉和化學穩定性高等特點，作為優良的光電極材料進行光解水制氫已深入研究[2]。而TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，僅能利用太陽光譜中不到5%的紫外光，導致太陽能轉化效率低，限制了其應用，因此，開發高效可見光活性的半導體光電極材料成為研究熱點[3]。

CdS[4]、Fe2O3[5]和Cu2O[6]均為目前備受關注的可見光活性半導體，其中，CdS禁帶寬度為2.4 eV，可吸收太陽光譜中大部分可見光，同時，CdS導帶和價帶位置皆高于TiO2。因此，構筑CdS/TiO2異質結復合光電極一方面可以擴展對太陽光能量的吸收，從而產生更大的光電壓；另一方面可以形成理想的能帶彎曲結構，進一步促使電子和空穴分離[7]。研究表明，CdS/TiO2復合光電極的光轉化效率得到顯著提高[8]。

為了進一步提高CdS/TiO2光電極的性能，Fan J等[9]引入納米金合成Au@TiO2-CdS復合三元結構，結果表明，由于納米金的引入，提高了可見光利用率和產氫量。楊岳等[10]通過引入多壁碳納米管的方法制備CdS/TiO2，結果表明，該方法顯著提高光催化活性，多壁碳納米管起電子傳遞介質及控制顆粒尺寸的作用。Chen X等[11]合成了三維有序大孔CdS/TiO2復合薄膜，發現有序大孔結構有利于提高光利用率，同時有助于反應物的擴散和吸附。

生物模板路線是無機納米結構材料控制合成的重要手段[12-13]。細菌鞭毛[14]由鞭毛蛋白經超分子自組裝形成的直徑約20 nm和長可達數微米的超分子納米線。鞭毛表面含有大量羧基和氨基等官能團，與金屬離子間存在較強的鍵合力。鞭毛在較高溫度(60 ℃)和較寬pH范圍(pH=3～11)可保持結構不變[15]。因此，鞭毛在無機納米材料制備過程中可以充當生物模板劑，起控制納米顆粒尺寸和自組裝以及引入納米孔洞結構的作用。本文首次使用鞭毛為生物模板劑，制備可見光活性顯著提高的CdS/TiO2納米復合光電極薄膜，并對活性增強機制進行系統研究，為制備高活性CdS/TiO2納米復合光電極薄膜提供新思路。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

蛋白胨，生化試劑；酵母浸膏，生化試劑；氯化鈉，分析純；氯化鎘，分析純；硫化鈉，分析純；無水亞硫酸鈉，化學純，所用試劑均為國藥集團上?；瘜W試劑有限公司；大腸桿菌，第一代菌株，南京便診生物科技有限公司。

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；UV-4000型紫外-可見漫反射光譜儀，帶積分球附件，硫酸鋇片為空白，日本島津有限公司；IRAffinity-1型紅外光譜儀，日本島津有限公司；CHI660D型電化學工作站，上海辰華公司；UVEC-4Ⅱ型420 nm可見燈光源，深圳市藍普里克科技有限公司；218型飽和甘汞電極，上海雷磁有限公司。

1.2納米復合薄膜制備

將金屬鈦箔片在自制二氧化鈦膠體溶液(參見文獻[16])中浸泡10 s，用提拉機將鈦箔以1 cm·min-1速率勻速提拉出膠體溶液，50 ℃烘干，重復上述過程，共提拉3次，然后，鈦箔片置于馬弗爐500 ℃焙燒1 h，自然冷卻后取出備用。

用移液槍移取0.05 mol·L-1的CdCl2溶液10 μL均勻涂覆于負載了TiO2涂層的鈦箔表面，50 ℃烘干，在30 mL的0.05 mol·L-1的Na2S溶液中浸漬10 s，提拉機勻速提拉，50 ℃烘干獲得一層黃色薄膜。反復進行5次操作后，將樣品置于反應釜，以超純水為溶劑，180 ℃恒溫水熱處理2 h，獲得最終的CdS/TiO2薄膜樣品，標記為CT。將上述CdCl2溶液中加入1 mL鞭毛溶液(鞭毛溶液的制備參見文獻[17])中，重復制膜工藝，獲得鞭毛輔助合成的CdS/TiO2薄膜樣品，標記為F-CT。

采用SEM、XRD和UV-vis漫反射光譜儀分別對樣品的納米結構、物相結構以及光吸收性能進行表征；采用紅外光譜對鞭毛和CdS的化學相互作用進行表征。

1.3光電化學測試

采用三電極法對薄膜樣品進行光電化學測試，工作電極為薄膜樣品，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為2 cm2鉑片，電解液為0.5 mol·L-1的NaSO3溶液。采用波長420 nm和照射強度600 mW·cm-2的LED光源，光斑面積為1 cm2,偏壓為0.3 V，文中給出的偏壓值均是基于Ag/AgCl參比電極。

2結果與討論

2.1薄膜的外貌及結構表征

圖1為使用磷鎢酸負染后鞭毛的TEM照片。從圖1可以看出，鞭毛呈長絲狀，長約數微米，直徑約20 nm，圖中黑色斑點為TEM染色劑所致，表明成功分離純化了鞭毛。

圖1　鞭毛的TEM照片 Figure 1　TEM image of the flagella

F-CT和CT薄膜呈均勻黃色，外觀無明顯差別，其XRD圖見圖2。從圖2可以看出，兩個薄膜樣品的衍射峰分別歸屬于金屬鈦(34.5°、38.3°、40.1°、52.9°)、銳鈦礦相TiO2(24.8°)和六方相CdS(26.4°和43.7°)。相比于鈦基底，由于樣品量少導致衍射強度低，無法利用謝樂公式計算晶體顆粒尺寸。

圖 2　CT和F-CT薄膜的XRD圖Figure 2　XRD patterns of CT and F-CT film

圖3為CT和F-CT薄膜的SEM照片。

圖 3　CT和F-CT薄膜的SEM照片Figure 3　SEM images of CT and F-CT film

從圖3可以看出，CT薄膜中CdS顆粒團聚明顯，無規則團聚體顆粒尺寸超過50 nm；而F-CT薄膜是由尺寸約為20 nm近似球形的CdS顆粒構成，顆粒間緊密連接并形成直徑約50 nm不等的豐富孔洞結構，這些納米孔洞結構增大了薄膜電極的電化學活性面積，同時可以保證電解質溶液在薄膜中具有較小的擴散阻力。

CdS、鞭毛/CdS及鞭毛的紅外譜圖見圖4。

圖 4　CdS、鞭毛/CdS及鞭毛的紅外譜圖Figure 4　IR spectra of CdS,the flagella/CdS and the flagella

從圖4可以看出，(950～1 200) cm-1吸收峰歸屬于Cd—S鍵。1 402 cm-1和1 580 cm-1處的吸收峰分別對應于羧基和氨基的振動吸收[18]。而在鞭毛/CdS樣品的紅外光譜中，來自鞭毛羧基和氨基的振動吸收(在1 394 cm-1和1 539 cm-1)相比于純鞭毛發生明顯紅移，這是由于上述官能團與CdS表面Cd離子發生鍵合所致。這種強的配位作用使鞭毛在CdS成核和生長過程中起到限制顆粒生長以及團聚的作用，同時水熱過程中鞭毛解體從而形成納米孔洞結構，與SEM結果一致。

2.2薄膜活性表征

CT和F-CT薄膜的斬光計時電流測試結果(I-t)見圖5。

圖 5　CT和F-CT薄膜的I-t圖Figure 5　I-t curves of CT and F-CT film

從圖5可以看出，F-CT薄膜的光電流密度為2.55 mA·cm-2，為CT(1.82 mA·cm-2)的1.4倍。結合圖3分析，認為薄膜活性差異與薄膜結構有關。F-CT具有較小的顆粒尺寸和納米孔道結構，這將顯著增大電化學活性面積，因此光電催化反應活性位點將增多。

CT和F-CT薄膜的暗態下循環伏安(CV)曲線見圖6。

圖 6　CT和F-CT薄膜的CV曲線 Figure 6　CV curves of CT and F-CT film

從圖6可以看出，在-0.5 V和-0.6 V處的一對氧化還原峰對應Cd離子的變價[19]。兩種薄膜的這對氧化還原峰幾乎重合，表明兩種薄膜上的CdS負載量大致相同。兩種薄膜在偏壓小于-1.0 V時出現顯著增大的陰極電流，而在(-1.0～0.8) V出現陽極電流峰。這是由于在外加偏壓向陰極方向掃描時電子由外電路進入CdS帶隙缺陷態，因而給出了快速增大的陰極電流。另一方面，當外加偏壓向陽極方向掃描時，CdS中儲存的電子重新返回外電路，因此給出了陽極電流峰。此過程中的電化學響應取決于CdS電極的電化學活性面積，電化學活性面積越大，缺陷態化學電容則越大，電流也越大。圖6表明F-CT薄膜具有更強的儲存電子能力，從而說明具有更大的電化學活性面積,與圖3結果一致，同時證明F-CT樣品具有大比表面積是其高可見光催化活性的原因之一。

圖7為CT和F-CT薄膜的紫外-可見漫反射圖。從圖7可以看出，F-CT對波長小于500 nm的光吸收能力明顯高于CT?；诎雽w帶隙與吸收最大波長的關系式[20]計算可得，CT和F-CT的帶隙分別為2.21 eV和2.34 eV，表明后者吸收邊發生藍移?；赟EM測試結果，將吸收邊的藍移主要歸結于納米顆粒尺寸減小所引起的量子尺寸效應所致。量子尺寸效應導致的帶隙展寬，使光生電子和空穴的氧化還原能力得到增強。因此，F-CT復合薄膜對光的吸收能力強和量子尺寸效應也是其具有高可見光催化活性的原因之一。

圖 7　CT和F-CT薄膜的紫外-可見漫反射圖Figure 7　UV-Vis diffuse reflectance spectra of CT and F-CT film

3結論

(1) 采用鞭毛作為生物模板劑，實現了對CdS納米顆粒尺寸和聚集體結構的調控，制備了具有多孔結構的CdS/TiO2復合半導體薄膜。

(2) 在制備過程中，鞭毛模板劑的引入，使制備的薄膜樣品光吸收能力顯著提高，帶隙展寬，并且電化學活性面積明顯增大，最終導致薄膜電極的光轉化效率顯著提高。

(3) 研究表明，以鞭毛作為生物模板劑在光活性復合半導體納米結構材料和器件研制中具有重要的應用前景。

參考文獻:

[1]劉淑芝,王寶輝,崔寶臣,等.可見光分解水制氫半導體催化劑的研究[J].工業催化,2006,14(12):1-6.

Liu Shuzhi,Wang Baohui,Cui Baochen,et al.Semiconductor catalysts for water splitting under visible light irradiation to make hydrogen[J].Industrial Catalysis,2006,14(12):1-6.

[2]Xiaobo C,Annabella S.Introduction:titanium dioxide(TiO2) nanomaterials[J].Chemical Reviews,2014,114(19):9281-9282.

[3]Filippo D A,Cristiana D V,Simona F,et al.Theoretical studies on anatase and less common TiO2phases:bulk,surfaces,and nanomaterials[J].Chemical Reviews,2014,114(19):9708-753.

[4]Li L,Dai H,Feng L,et al.Enhance photoelectrochemical hydrogen-generation activity and stability of TiO2nanorod arrays sensitized by PbS and CdS quantum dots under UV-visible light[J].Nanoscale Research Letters,2015,10:418-425.

[5]Hung W H,Chien T M,Tseng C M.Enhanced photocatalytic water splitting by plasmonic TiO2-Fe2O3cocatalyst under visible light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(24):12676-12681.

[6]Xi Z,Li C,Lu Z,et al.Synergistic effect of Cu2O/TiO2heterostructure nanoparticle and its high H2evolution activity[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(12):6345-6353.

[7]Li J,Cushing S K,Zheng P,et al.Solar hydrogen generation by a CdS-Au-TiO2sandwich nanorod array enhanced with Au nanoparticle as electron relay and plasmonic photosensitizer[J].Journal of American Chemical Society,2014,136(23):8438-8449.

[8]Serpone N,Borgarello E,Gr?tzel M.Visible light induced generation of hydrogen from H2S in mixed semiconductor dispersions; improved efficiency through inter-particle electron transfer[J].Journal of the Chemical Society,Chemical Communication,1984,6(6):342-344.

[9]Fang J,Xu L,Zhang Z,et al.Au@TiO2-CdS ternary nanostructures for efficient visible-light-driven hydrogen generation[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(16):8088-8092.

[10]楊岳,黃碧純,葉代啟.CdS-TiO2/MWCNTs光催化劑的制備、結構表征及性能[J].工業催化,2009,17(8):28-33.

Yang Yue,Huang Bichun,Ye Daiqi.Preparation characterization of CdS-TiO2/MWCNs and their catalytic activity for toluene removal[J].Industrial Catalysis,2009,17(8):28-33.

[11]Chen X,Zhang J,Huo Y.Preparation and visible light catalytic activity of three-dimensional ordered macroporous CdS/TiO2films[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(5):949-955.

[12]Ziyou Z,Bedwell G J,Rui L,et al.P22 Virus-like particles constructed Au/CdS plasmonic photocatalytic nanostructures for enhanced photoactivity[J].Chemical Communications,2015,51(6):1062-1065.

[13]Luo L,Ye Y,Ming X,et al.A novel biotemplated synthesis of TiO2/wood charcoal composites for synergistic removal of bisphenol A by adsorption and photocatalytic degradation[J].Chemical Engineering Journal,2015,262:1275-1283.

[14]Bode W.The bacterial flagella and the flagellar protein flagellin[J].Angewandte Chemie International Edition,1973,12(9):683-693.

[15]Dimmitt K,Simon M.Purification and thermal stability of intact bacillus subtilis flagella[J].Journal of Bacteriology,1971,105(1):369-375.

[16]He T,Weng Y,Yu P,et al.Bio-template mediated in situ phosphate transfer to hierarchically porous TiO2with localized phosphate distribution and enhanced photoactivities[J].Journal of Physical Chemistry C,2014,118(9):4607-4617.

[17]沈萍，陳向東.微生學實驗[M].4版.北京:高等教育出版社，2007:85-97.

[18]貝拉米·L J.復雜分子的紅外光譜[M].北京：科學出版社,1975.

[19]黃兆華,張冬梅.[Mx(FeCO2)yLz]型配合物的合成、表征及CV性質研究(M=Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ);L=THF,Cl-)[J].無機化學學報,1995,11(3)：238-245.Huang Zhaohua,Zhang Dongmei.Sythesis, characterization and CV study of the [Mx(FeCO2)yLz](M=Cu(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ);L=THF,Cl-)[J].Journal of Inorganic Chemistry,1995,11(3):238-245.

[20]Tsunekawa S,Fukuda T,Kasuya A.Blue shift in ultraviolet absorption spectra of monodisperse CeO2-xnanoparticles[J].Journal of Applied Physics,2000,87(3):1318-1321.

Flagella-assisted preparation of CdS/TiO2nanocomposite film with remarkably enhanced photoelectrocatalytic activity

LiYing,HeTao*,WangXiaomeng,KongKang,WengYonggen

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China)

Abstract:CdS/TiO2 nanocomposite films were prepared through a flagella-assisted synthetic process.The structure and photoelectrochemical properties of CdS/TiO2 nanocomposite films were characterized by scanning electron microscope,X-ray diffraction,infrared spectrometer,UV-visible light diffusion reflection spectrometer and electrochemical work station.The results showed that the addition of flagella not only reduced particle size of CdS and increased specific surface area,but also modified the energy band structure of the nanocomposite film.Based on photocurrent measurements,the photoactivity of this film was enlarged by 1.4 times compared with the control film prepared without adding flagella.This research provided a method to improve the photoelectrochemical performance by controlling the growth and assembly of the semiconductor nanostructure units through a simple template-synthetic process.

Key words:catalyst engineering; flagella; CdS; TiO2 ; visible light catalysis

中圖分類號：O643.36；TQ426.97

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0036-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.007 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.007

作者簡介：李瑩,1990年生,女，山東省東營市人，在讀碩士研究生，研究方向為無機功能材料制備。

基金項目：國家自然科學基金(21171144)資助項目；山東省自然科學基金(ZR2013EMQ004)資助項目

收稿日期：2016-01-12

CLC number:O643.36；TQ426.97Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0036-05

催化劑制備與研究

通訊聯系人：何濤，副教授，從事無機功能材料制備及光催化/光電催化污染物降解研究。