Si對低合金鋼耐海水腐蝕性能影響的電化學研究

（海軍工程大學，武漢430033）

Si對低合金鋼耐海水腐蝕性能影響的電化學研究

田駿，李國明，陳珊

（海軍工程大學，武漢430033）

目的研究Si對低合金鋼耐海水腐蝕性能的影響。方法采用真空電弧爐冶煉了不同硅含量的低合金鋼，通過極化試驗研究鋼在海水中的腐蝕特性。采用交流阻抗和線性極化研究銹層對鋼的保護作用，并對夾雜物進行SEM及EDAX分析。結果當硅的質量分數小于0.9%時，其在海水中的腐蝕速度隨硅的質量分數增加而增加；當硅的質量分數大于0.9%時，其在海水中的腐蝕速度隨硅含量的增加而減小。隨浸泡時間延長，鋼的耐蝕性降低。結論Si的質量分數為0.9%時，鋼耐蝕性的最好，銹層對鋼的腐蝕不具有保護作用。

Si；低合金鋼；電化學性能；海水腐蝕

海洋是一種復雜的腐蝕環境[1]，海水腐蝕是海洋工程用鋼及船舶用鋼的主要失效形式，海水腐蝕不僅會使金屬結構物發生早期破壞，腐蝕嚴重者還會導致重大事故，造成巨大的經濟損失，因此提高鋼材耐腐蝕性能是當務之急[2]。目前鋼鐵材料防腐蝕方法大致可分為4類[3]：涂層法、長效法、陰極保護[4—6]、采用本身具有抗腐蝕能力的不銹鋼。大規模使用預防措施所產生的環境污染大、能耗大、投資大，而不銹鋼強韌性、焊接性及抗疲勞性也難以滿足工程的需要。

研究表明[7—11]，通過添加微量合金元素可以在鋼材表面形成含有特定結構和具有離子選擇特性的致密保護層，使鋼材本身具有耐腐蝕性能。目前低合金耐海水腐蝕鋼主要的添加元素為Ni，Cr，Cu，P等[12]，但是鋼中含有大量貴金屬元素Cr，Ni，成本較高。長期以來Si作為對材料耐蝕性有益的元素在不銹鋼、鑄鐵、鎳基合金以及耐候鋼中都有應用[13]，它在一定的合金成分中分別具有耐氯化物腐蝕破裂、耐點蝕、耐濃熱硝酸、抗氧化、耐海水腐蝕等作用。梁成浩等研究表明[14]，不銹鋼中添加Si可提高在含氯介質中的耐孔蝕性。進而從俄歇分析結果可以看出，Si富集在表面層中，且鈍化膜中Si和Cr的分布幾乎同步。這種協同作用增強了不銹鋼表面膜的鈍化能力。為節約貴重金屬元素，降低耐海水腐蝕鋼的生產成本，通過研究Si對耐海水鋼電化學性能的影響，探究以廉價的Si代替Cr，Ni的可能性，對國家和社會可持續發展具有重要意義。低合金鋼中合金元素和雜質元素含量較多，為了研究單一添加硅元素的耐蝕性，冶煉了不同Si含量的Fe-Si合金，通過極化及帶銹層試樣的電化學實驗，分析研究了Si對耐海水腐蝕鋼電化學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 試樣制備

將不同含量的Si粉與還原鐵粉混合，用粉末壓片機將其壓制成生坯，壓力為16 MPa。將生坯用真空電弧爐進行冶煉、吸鑄后，得到直徑為φ10 mm的棒狀樣品。各樣品的成分見表1。

表1 樣品的化學成分Table 1 Chemical composition of the specimens%

1.2 電化學試驗

將試樣用線切割切成長約10 mm的小段，除銹去油后，在背面焊上導線，再用環氧樹脂鑲封，只留出工作面，制成工作電極。試驗前將試樣用水砂紙逐級打磨到1000#，用丙酮去脂并迅速吹干，置于干燥皿中備用。

電化學試驗儀器為CS350電化學工作站，試驗裝置采用普通的三電極體系。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，實驗溶液為3%NaCl溶液，試驗溫度通過恒溫水浴槽控制在（25±0.2）℃。進行動電位掃描試驗時，電位從-1.0 V開始向正電位方向掃描，掃描速率為1 mV/s；進行線性極化試驗時，極化電位范圍為自腐蝕電位±10 mV，掃描速率為0.2 mV/s。

為考查試樣腐蝕后銹層對耐蝕性的影響，進行了浸泡樣品的電化學試驗。近年來發現在金屬/銹層復雜體系中，由于其復雜的電極過程而導致電化學方法測定的極化電阻也受到了銹層的影響[15]。為減小測試時施加的擾動對電極電化學行為及反應機理產生的影響，采用擾動較小的線性極化和交流阻抗。

具體試驗方法為：將環氧樹脂封裝的試樣保留一個工作面，浸泡于3%NaCl溶液中，每隔7天換一次溶液，浸泡時間為30天，分別在浸泡的第1，2，5，10，15，30天時，對帶銹層試樣進行線性極化實驗和交流阻抗實驗，其中交流阻抗實驗在開路電位下進行，正弦波幅值為10 mV，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 試驗結果及分析

2.1 夾雜物試驗結果

對Si含量不同的試樣中夾雜物進行SEM形貌觀察及能譜分析，典型試驗結果如圖1所示。可以看到，鋼種的夾雜物主要是硅酸鹽夾雜，總體上來看，鋼中的夾雜物數量均較多，且隨鋼中硅含量增加，硅酸鹽夾雜有增加的趨勢。1號試樣中含有少量Mn元素，這可能是由于前一次冶煉時熔池的殘留物未清洗干凈造成的，試樣中氧元素的來源主要原因是使用的原料為還原鐵粉，其中含有一定量的氧。

2.2 極化試驗結果

圖1 不同Si含量的試樣夾雜物形貌及能譜分析結果Fig.1 Morphology and EDAX of the inclusions in the samples with different contents of Si

試樣的動電位掃描曲線如圖2所示。可以看出，隨著試樣中Si含量的增加，試樣的自腐蝕電位呈現先升高后降低的特點，其中Si的質量分數為0.9%的3號試樣自腐蝕電位最正，最高自腐蝕電位和最低電位之間相差約100 mV。從陰極極化曲線部分來看，當Si的質量分數小于0.9%時，隨Si含量的降低，陰極極化電流呈現減小的趨勢，其中0.9%的試樣陰極極化電流密度最大，而0.3%的試樣陰極極化電流密度最小。在3% NaCl溶液中，在動電位掃描的陰極極化電位范圍內，陰極反應主要是氧去極化反應，這說明鋼中的Si有提高氧去極化反應速度的作用。從陽極極化曲線部分來看，加入0.3%的Si后，陽極電流密度增大。當鋼中硅的質量分數小于0.9%時，陽極電流密度隨著Si含量的增加而減小；當Si的質量分數大于0.9%時，陽極電流密度隨Si的質量分數的增加而增大；Si的質量分數為0.9%時，陽極電流密度最小，即Si的質量分數為0.9%時試驗鋼的陽極溶解速度最小。可見，鋼中的硅對陽極溶解起著一定的阻礙作用。有研究表明，在鐵基合金中加入硅，達到一定的數量，能形成致密的SiO2氧化膜（鈍化膜）。隨著硅加入量進一步的增加，這種氧化膜（鈍化膜）更加致密和完整，合金的耐蝕性能進一步提高；當Si的質量分數達到14.93%時，Fe-Si表面生成鈍態SiO2膜[16]。除了硅鋼片以外，合金鋼中Si的質量分數一般不超過2%，在此范圍內，Si可能無法生成SiO2鈍化膜，因此極化曲線沒有明顯的鈍化特征出現。

圖2 試樣的動電位掃描極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of the samples

試樣的線性極化試驗結果如圖3所示，從線性極化曲線（圖3a）可以看出，試樣在3%NaCl溶液中自腐蝕電位也呈現先升高后降低的特點，對曲線進行線性擬合得到線性極化電阻Rp值，其隨硅含量的變化如圖3b所示。可以看出，隨Si的質量分數增加，線性極化電阻值先增加后降低，當Si的質量分數為0.9%時的線性極化電阻Rp值最大。

圖3 不同Si含量試樣的線性極化試驗結果Fig.3 Results of linear polarization experiments for samples with different Si contents

結合前面的動電位掃描極化曲線試驗結果（圖1），當鋼中含有硅時，硅對鋼的陽極行為和陰極行為都有影響，在中性3%NaCl溶液中，腐蝕過程的陰極反應主要為吸氧反應，即：

腐蝕過程的陽極反應主要為鐵的陽極溶解，即：

從動電位掃描極化曲線可以看到，鋼中的硅對腐蝕過程的陰極和陽極極化行為都有影響。總體的影響趨勢為：隨硅含量增加，其對陽極溶解的阻滯作用增大，而對陰極吸氧反應的阻滯作用減小，腐蝕速度的大小取決于鋼表面這兩個電極反應耦合速度的大小，當鋼中的硅含量處于中間值（質量分數為0.9%）時，陽極反應和陰極反應的阻滯作用都比較大，因此此時的均勻腐蝕速度最小。

2.3 帶銹層試樣的電化學性能測試

低合金鋼是海洋環境中使用的最主要的金屬結構材料之一，銹層下合金鋼的腐蝕是最主要的持續時間最長的腐蝕形態，生成的銹主要是與鐵的腐蝕有關的氧化物和羥基氧化物[17]。銹層一方面能有效地阻滯氧擴散至金屬表面，另一方面也能加速金屬的腐蝕[18]。

圖4a為含純鐵及0.6%Si的試樣全浸后帶銹層測得的線性極化曲線。隨著浸泡時間的延長，自腐蝕電位會出現先負移后迅速正移的規律。García[19]等認為碳鋼全浸在海水中，在其表面生成的銹層可以分為兩層：緊密附著的內銹層和附著不牢固的外銹層。外銹層中γ-FeOOH的含量最多，而內銹層中尖晶石相（磁性Fe3O4和磁性Fe2O3）的含量最多。β-FeOOH主要在金屬的表面形成并緊緊吸附在金屬的表面，使銹層具有多孔性并且成分不均勻，因而不具有保護性。

據實驗觀察，試樣在浸泡過程中首先生成褐色的、疏松多孔的外銹層，外銹層與基體粘附力差，較易脫落。浸泡5～10天后，剝去外銹層，可以看到有黑色的內銹層生成，且內銹層比較致密，不像外銹層一樣非常容易脫落。浸泡期間，線性極化電阻Rp隨浸泡時間的增加而減小，隨后逐漸趨于穩定。這種規律可以解釋為和浸泡過程中銹層的生成相關：在浸泡初期，先生成了疏松多孔的外銹層，而這種銹層并不能有效阻止Cl-擴散到基體表面，因此在銹層下腐蝕仍以較快的速度進行；后期由于外銹層變厚及致密的內銹層生成，Cl-及溶解氧越來越難擴散到金屬基體表面，Rp逐漸減小而趨于穩定。

帶銹層試樣的EIS結果如圖4b所示，可以看到，隨浸泡時間的延長，樣品的阻抗值呈現減小的趨勢；在短期浸泡時（2天內），阻抗譜具有典型的擴散特征，且浸泡2天時的阻抗值大于1天時的阻抗值；而長期浸泡時，阻抗譜均呈典型的電化學活化控制特征。

圖4 硅含量為0.6%的試樣浸泡過程中的電化學試驗結果Fig.4 Electrochemical test results of the samples with 0.6%Si during immersion

圖5為試樣浸泡2天和15天時的線性極化曲線。可以看出，浸泡后含Si試樣的Rp總是小于純Fe試樣。這說明Si的加入不能使浸泡過程中生成的銹層阻礙腐蝕過程的進行，對基體沒有保護作用，反而會惡化鋼的耐蝕性。根據實驗觀察，隨著Si含量的增加，銹層變得疏松多孔，更易脫落，所以Si的加入使實驗鋼耐蝕性降低的可能原因是Si使銹層變得疏松多孔，銹層厚度增加。

在整個浸泡腐蝕的的過程中，銹層的生長可以分為三個階段：在第一階段（小于1天），腐蝕由夾雜物處誘發，并同時形成腐蝕產物，即銹層，主要成分為γ-FeOH[20]，但此時銹層并不完整，不能覆蓋整個樣品表面，因此腐蝕速度較快；在第二階段（2天內），腐蝕產物逐漸增多，銹層逐漸完整并覆蓋整個樣品表面，由于此時銹層能起到較好的阻擋作用，因此從阻抗譜上可以看到明顯的擴散特征，阻抗值增大，腐蝕速度較1天時明顯減慢；在第三階段，隨著浸泡時間的延長，后期銹層轉化生成了較穩定的α-FeOOH，結構致密，對基體有一定的保護作用[20—21]銹層逐漸增厚，但致密性下降，保護性也下降，同時活化腐蝕點的局部酸化逐漸增加，兩者的共同作用，導致阻抗值減小，因此腐蝕速度增加。

圖5 試樣浸泡后的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of the samples after immersion

3 結論

1）Si含量對低合金鋼的均勻腐蝕速度有影響，當Si的質量分數小于0.9%時，隨鋼中Si含量增加，腐蝕速度減小；當硅的質量分數大于0.9%時，隨鋼中Si的質量分數增加，腐蝕速度增加；Si的質量分數為0.9%時，鋼的耐蝕性最好。這是由于Si有阻礙陽極反應過程而增加陰極反應速度這兩種相反作用共同作用的結果。

2）含Si低合金鋼隨浸泡時間的延長，耐蝕性降低，這主要是由于其銹層增厚，致密性下降，對基體的保護作用下降而導致的。

3）含Si低合金鋼在銹層下的腐蝕速率較未加Si的大，說明在該試驗條件及Si含量范圍內，Si的加入會惡化合金的耐蝕性能。

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Electrochemical Study on Effects of Si Contents on the Corrosion Resistance of Low Alloy Steels to Sea Water

TIAN Jun，LI Guo-ming，CHEN Shan
（Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China）

Objective To study the effect of Si on the resistance of low alloy steel to sea water corrosion by electrochemical methods.Methods Low alloy steels with different mass fractions of Si were smelted by vacuum arc furnace.The corrosion resistance of the steel in sea water was evaluated by polarization tests.The corrosion resistance of the rust layer after full immersion was studied by linear polarization test and EIS test.The composition of inclusions was studied by scanning electron microscopy(SEM)and energy dispersive analysis of X-ray(EDAX).Results The experiment results indicated that when the Si content was less than 0.9%,the uniform corrosion rate increased with the increase of Si content;when the Si content was more than 0.9%,the corrosion rate decreased with increasing content of Si;the corrosion resistance of the steel decreased as the time of immersion prolonged.Conclusion When the Si content was 0.9%,the steel had the best corrosion resistance;the protection ability of rust layer was limited.

Si；low alloy steel；electrochemical properties；sea water corrosion

LI Guo-ming（1972—），Male，from Wuhan，Hubei，Ph.D.，Research focus：corrosion and protection of metal materials.

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.020

TJ01；TG172.5

：A

1672－9242（2016）02－0110-06

2015-09-17；

2015-10-18

Received：2015-09-17；Revised：2015-10-18

田駿（1990—），男，天津人，碩士研究生，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。

Biography：TIAN Jun（1990—），Male，from Tianjin，Master graduate students，Research focus：corrosion and protection of metal materials.

李國明（1972—），男，湖北武漢人，博士，主要研究方向為金屬材料的腐蝕與防護。