聚碳酸酯在不同試驗方式下的光老化行為研究

王艷艷，陳亮，胡偉

（1.西南技術工程研究所，重慶400039；2.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心，重慶400039）

聚碳酸酯在不同試驗方式下的光老化行為研究

王艷艷1，2，陳亮1，胡偉1，2

（1.西南技術工程研究所，重慶400039；2.重慶市環境腐蝕與防護工程技術研究中心，重慶400039）

目的研究不同試驗方式下聚碳酸酯的光老化行為。方法對比聚碳酸酯在自然暴露試驗、自然加速光老化試驗及實驗室光源暴露試驗中的缺口沖擊強度變化，分析各種加速試驗方式對自然暴露試驗的模擬性。結果聚碳酸酯在拉薩戶外自然暴露中，其缺口沖擊強度隨試驗時間的延長而降低。單軸跟蹤暴露和跟蹤太陽反射聚能暴露這兩種自然加速光老化試驗方式對戶外自然暴露的模擬性均較好，加速倍率分別約為1.5，6。氙弧燈下的暴露試驗對自然暴露試驗的模擬性比紫外冷熒燈、金屬鹵素燈高。結論跟蹤太陽反射聚能暴露、氙弧燈下暴露可推薦為評價聚碳酸酯光老化行為的加速試驗方式。

聚碳酸酯；自然暴露試驗；自然加速試驗；實驗室光源暴露試驗；光老化；相關性

聚碳酸酯作為一種性能優異的工程塑料，其應用十分廣泛。聚碳酸酯塑料在使用過程中，在光、熱、水等的作用下，會逐漸老化，其老化類型包括物理老化[1]、熱氧老化[2—4]、光氧老化[5]、接觸水老化[4，6]、輻射老化[7]等，其中光氧老化是聚碳酸酯一種重要的老化形式，光氧老化會導致聚碳酸酯分子結構發生變化，韌性降低[5]。塑料的光氧老化行為可通過直接在自然環境下開展戶外暴露試驗[8—11]進行研究，也可利用氙燈[11]、紫外燈[12]等各種實驗室光源進行模擬試驗。此外，強化光和熱效應的自然加速試驗技術[13—14]在高分子材料光氧老化行為的研究方面也有較好的應用前景。文中綜合利用以上三類試驗方式，研究了光氧老化對聚碳酸酯缺口沖擊強度的影響。

1 試驗

1.1 樣品

試驗樣品為聚碳酸酯塑料，按照GB/T 1843《塑料懸臂梁沖擊強度的測定》規定的試樣尺寸制備成樣條。

1.2 自然暴露試驗

自然暴露試驗在拉薩自然環境試驗站進行。拉薩試驗站屬高原氣候環境，年均溫度為4.5℃，相對濕度為55%，輻射總量為7598 MJ/m2[15]。暴露方式為戶外朝南45°無背板暴露，試驗周期為3年，取樣周期為1，3，6，9，12，18，24，36個月，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強度。

1.3 自然加速光老化試驗

自然加速光老化試驗包括跟蹤太陽暴露和跟蹤太陽反射聚能暴露兩種，試驗地點為拉薩試驗站。跟蹤太陽暴露試驗采用西南技術工程研究所自研的單軸跟蹤太陽暴露試驗裝置，俯仰角固定為45°，水平方向自動跟蹤太陽軌跡，使樣品暴露面始終朝向太陽。試驗周期為2年，取樣周期為1，2，3，6，9，12，18，24個月，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強度。

跟蹤太陽反射聚能暴露試驗在Q-Lab公司的Q-Trac Natural Sunlight Concentrator上進行，該裝置滿足ISO 877，ASTM G 90等標準的要求，能夠實現雙軸（俯仰、水平）日點軌跡自動跟蹤和鼓風降溫，試驗周期為9個月，取樣周期為2周，1，2，3，4，6，9個月，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強度。

1.4 實驗室光源暴露試驗

實驗室光源暴露試驗包括紫外燈暴露、氙弧燈暴露和金屬鹵素燈暴露三種。試驗周期為14天，取樣周期為2，4，8，14天，每次取樣5件，檢測缺口沖擊強度。

紫外燈老化試驗設備為美國Q-Lab公司的QUV紫外老化測試儀，光源為熒光紫外燈UV-A340，試樣表面所接受到的輻照度見表1[16]。暴露方式：在黑標準溫度（60±3）℃下連續光照8 h，然后在黑標準溫度（50±3）℃下無輻射冷凝暴露4 h，以此為循環進行暴露試驗。

表1 紫外燈老化試樣表面所接受到的輻照度Table 1 Irradiance of UV lamp aged sample surface

氙弧燈老化試驗設備為美國Q-Lab公司的Q-Sun氙弧燈老化測試儀，氙弧燈的波長范圍為290～800 nm，光源的相對光譜分布見表2[17]。暴露方式：連續光照，持久干燥，無潤濕時間（表面不噴水），相對濕度為40%～60%，黑板溫度為65℃，空氣溫度為49℃。

表2 氙弧燈的相對光譜能量分布Table 2 Relative spectral energy distribution of Xenon-arc sources

金屬鹵素燈老化試驗設備為德國ROM公司生產的SC500型陽光老化試驗箱。金屬鹵素燈的波長范圍為280～3000 nm，光源的光譜輻射能量分布見表3[18]。暴露方式參照DIN 75 220—1992中7.1.2“耐久性試驗程序”設定，采用“車外干燥氣候白天”條件：連續光照，無黑暗周期，空氣溫度為（42±3）℃，相對濕度＜30%，輻射強度為（1000±100）W/m2。

表3 金屬鹵素燈的光譜輻射分布Table 3 Relative spectral radiation distribution of metal halide devices

1.5 性能測試

用XJU-2.75J型懸臂梁沖擊試驗機對試驗后的聚碳酸酯樣品按照GB/T 1843測定缺口沖擊強度，并計算沖擊強度保留率。采用美國尼高利公司的Nexus 470型傅立葉紅外光譜分析儀研究暴露前后樣品的微觀結構變化情況。

2 結果與討論

2.1 自然暴露條件下的沖擊強度變化

圖1 暴露時間對沖擊強度的影響Fig.1 Effect of exposure time on the impact strength of polycarbonate

聚碳酸酯的沖擊強度隨自然暴露試驗時間的變化如圖1所示。可以看出，試驗1個月后，樣品的沖擊強度基本保持不變，此后隨試驗時間的延長迅速下降，3個月后沖擊強度降低約10%，6個月后下降到初始性能的77%，此后性能下降趨勢放緩，試驗3年后樣品的沖擊強度下降到初始性能的69%。

圖2為聚碳酸酯在戶外暴露1，3，6個月的紅外光譜。可以看出，在戶外暴露過程中特征峰的位置基本未出現大的偏移，但隨著暴露時間的延長，特征峰的峰形和強度產生了較明顯的變化，主要表現在波數1775 cm-1處的羰基伸縮振動峰、3424 cm-1處的—OH吸收峰的強度逐漸減弱，暴露6個月后基本消失。

圖2 聚碳酸酯的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of polycarbonate

2.2 自然加速與自然暴露試驗結果對比分析

1）跟蹤太陽暴露試驗。聚碳酸酯的沖擊強度隨試驗時間的變化如圖3所示。對比圖1可以看出，在自然暴露和跟蹤太陽暴露兩種試驗方式下，材料的老化規律相同，即在試驗初期（1個月內），沖擊強度保持不變，隨試驗時間的延長，沖擊強度逐漸下降。2個月時，樣品的沖擊強度下降到91%，與自然暴露3個月時相近；試驗6個月時，樣品的沖擊強度下降到85%，與自然暴露9個月時的水平接近；24個月后下降到初始性能的68%。與自然暴露試驗相比，跟蹤太陽暴露試驗樣品的老化速率加快，對聚碳酸酯而言，跟蹤太陽暴露與自然暴露相比的加速倍率略大于1.5。

圖3 跟蹤太陽暴露試驗結果Fig.3 The changing curve of impact strength with exposure time in sun tracking exposure test

2）跟蹤太陽反射聚能暴露試驗。聚碳酸酯的沖擊強度在跟蹤太陽反射聚能暴露試驗過程中的變化如圖4所示。與圖1、圖3比較可以看出，跟蹤太陽反射聚能暴露試驗的樣品老化速率明顯加快。試驗1個月時，樣品的沖擊強度下降到78%，與自然暴露6個月時相同；試驗3個月后下降到71%，下降幅度略高于自然暴露試驗18個月時的水平；試驗6個月時，樣品的沖擊強度下降到66%，稍低于自然暴露36個月時的68%。對聚碳酸酯而言，跟蹤太陽反射聚能暴露與自然暴露相比的加速倍率約為6倍。

圖4 跟蹤太陽反射聚能暴露試驗試驗結果Fig.4 The changing curve of impact strength with exposure time in natural sunlight concentrated exposure test

2.3 實驗室加速與自然暴露試驗結果對比分析

1）不同實驗室光源對沖擊強度的影響。不同實驗室光源具有不同的光譜特性，紫外燈（UVA）的光譜曲線在短波紫外區內與自然陽光光譜最接近，但缺乏可見和紅外部分，使得不同顏色的實驗樣品表面溫度相同，這與自然暴露下的樣品狀態不同，而溫度會影響材料的老化速率和過程。氙弧燈可以較好地模擬從紫外到可見光譜區域的陽光光譜分布，但濾波器和燈管的壽命會使人工光源的光譜能量分布在試驗過程中發生變化。金屬鹵素燈是真正的全光譜（從紫外區一直到紅外區）模擬設備，常用于實驗室測試大型汽車部件的老化性能[18]，但對自然陽光中的紫外光譜區域模擬效果不及其他兩種光源。經過14天的試驗，聚碳酸酯在三種實驗室光源下的沖擊強度保留率如圖5所示。可以看出，樣品的沖擊強度隨試驗時間的延長而逐漸下降。試驗14天，紫外燈、氙弧燈和金屬鹵素燈下樣品的沖擊強度分別下降到原始性能的65%，75%，57%。三種實驗室光源下的老化速率從快到慢依次為：金屬鹵素燈、熒光紫外燈、氙弧燈。

圖5 聚碳酸酯的沖擊強度在三種實驗室光源暴露試驗中的變化規律Fig.5 The changing curve of impact strength with exposure time in tests of exposure to three different laboratory light sources

2）實驗室光源暴露試驗對自然暴露試驗的模擬性。采用灰色關聯分析對不同光源下的光老化試驗數據與自然暴露試驗數據進行比較，將自然暴露試驗所得的聚碳酸酯沖擊強度保持率序列作為母系列，將多種實驗室光源暴露試驗所得的聚碳酸酯沖擊強度保持率序列作為子系列，采用初值化方法進行無量綱化處理，分別采用公式（1）、公式（2）計算母系列與子系列之間的灰色關聯系數和關聯度ri，按大小排序，最大的為模擬性最好的試驗方法。

式中：ξij（k）為i序列對j序列編號為k的分量的關聯系數；i為序列在子系列中編號；j為序列在母系列中的編號；k為序列內數值的序號；ρ為分辨系數，ρ越小，分辨力越大。一般ρ在[0，1]區間取值，通常取ρ=0.5。

式中：Rij為i序列對j序列的關聯度；n為系列內的數據組數。

計算得到氙弧燈、金屬鹵素燈、紫外燈暴露試驗對自然暴露試驗的關聯度為分別為：0.8012，0.5167，0.7220。從關聯度的數值來看，對自然暴露試驗的模擬性從高到低依次為：氙弧燈、紫外冷熒燈、金屬鹵素燈。

聚碳酸酯屬于芳香族聚合物，對紫外線非常敏感，需注意避免光源中含有過多的紫外線，因此在模擬日光的加速光老化試驗中，必須注意光源中紫外線波長的截止點。聚碳酸酯有兩個獨立的降解方式，一個是Photo-Fries重排，它是由波長小于300 nm的紫外線引起的，另一個是光氧化。在加速試驗過程中，聚碳酸酯受到過量短波紫外線照射時，其老化現象會比戶外嚴重得多。紫外燈UVA340的波長范圍是270～490 nm，金屬鹵素燈的波長范圍為280～3000 nm，與自然陽光的光譜相比，其短波紫外線的紫外截至點很低，而氙弧燈的波長范圍為290～800 nm，與陽光的紫外-可見波段的光譜范圍更接近，不會造成過度老化。因此，采用氙弧燈的老化試驗結果對戶外自然暴露老化的模擬性比其他兩種光源好。

3 結論

1）聚碳酸酯在拉薩戶外自然暴露中，其缺口沖擊強度隨試驗時間的延長而降低，紅外光譜中1775 cm-1處的羰基伸縮振動峰、3424 cm-1處—OH吸收峰的強度逐漸減弱。

2）單軸跟蹤暴露和跟蹤太陽反射聚能暴露這兩種自然加速光老化試驗方式是在真實自然環境中，以自然陽光為光源，通過跟蹤太陽和反射太陽光聚能來強化光的輻射作用，以達到加速的效果，其對戶外自然暴露的模擬性較好。兩種方式對聚碳酸酯在戶外自然暴露試驗的加速倍率分別約為1.5，6。

3）氙弧燈下的暴露試驗對自然暴露試驗的模擬性比紫外冷熒燈、金屬鹵素燈高，可能與其光譜對自然陽光的紫外-可見波段光譜模擬性較好相關。

[1]孫曉宇，陳祥旭，鄔明艷，等.聚碳酸酯物理老化的二個熱流轉變[J].復旦學報（自然科學版），2000，39（3）：338—343. SUN Xiao-yu，CHEN Xiang-xu，WU Ming-yan，et al. Sub-Tg Heat Flow Transition of Polycarbonate[J].Journal of Fudan University（Natural Science），2000，39（3）：338—343.

[2]高瑋斌，徐亮成，淡宜.熱氧老化對聚碳酸酯結構和性能的影響[J].塑料，2010，39（2）：61—64. GAO Wei-bin，XU Liang-cheng，DAN Yi.Themo-Oxidation Aging on Properties of Polycarbonate[J].Plastics，2010，39（2）：61—64

[3]杜振霞，饒國瑛，南愛玲，等.聚碳酸酯的熱行為[J].高分子材料科學與工程，2003，19（3）：164—167．DU Zhen-xia，RAO Guo-ying，NAN Ai-ling，et al.Thermal Behaviors of Polycarbonate[J].Polymer Materials Science and Engineering，2003，19（3）：164—167.

[4]詹茂盛，方義，王瑛，等.熱空氣老化和熱水老化對PC沖擊性能的影響[J].航空材料學報，2000，20（4）：52—59. ZHAN Mao-sheng，FANG Yi，WANG Ying，et al.Effect of Hot Air Aging and Hot Water Aging on Impact Properties of Polycarbonate[J].Journal of Aeronautical Materials，2000，20（4）：52—59.

[5]高煒斌，韓世民，楊明嬌，等.光氧老化對聚碳酸酯結構和性能的影響[J].高分子材料科學與工程，2008，24（10）：67—70. GAO Wei-bin，HAN Shi-min，YANG Ming-jiao，et al.Effect of Photo-Oxidation Aging on Structure and Property of Polycarbonate[J].Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（10）：67—70.

[6]趙陽陽，高建國，趙永仙.聚碳酸酯老化機理與研究方法進展[J].合成材料老化與應用，2012，41（1）：48—54. ZHAO Yang-yang，GAO Jian-guo，ZHAO Yong-xian.The Advance in the Research of Aging Mechanism and Research Methods of Polycarbonate[J].Synthetic Materials Aging and Application，2012，41（1）：48—54.

[7]楊強，熊國剛，孫朝明，等.聚碳酸酯材料的輻射老化[J].輻射研究與輻射工藝學報，2007，25（2）：89—94. YANG Qiang，XIONG Guo-gang，SUN Chao-ming，et al.Radiolysis Aging Study of Polycarbonate[J].Journal of Radiation Research and Radiation Processing.2007，25（2）：89—94.

[8]張曉東，馮皓，揭敢新.聚碳酸酯在我國典型大氣環境下的老化行為研究[J].中國建材科技，2010（S1）：108-111. ZHANG Xiao-dong，FENG Hao，JIE Gan-xin.Weathering Behaviors of Polycarbonate in Chinese Typical Environment [J].China Building Materials Science and Technology，2010（S1）：108—111.

[9]冀克儉，張銀生，張廣玉，等.雙酚A型聚碳酸酯自然老化的XPS研究[J].分析測試學報，1993，12（5）：89—92. JI Ke-jian，ZHANG Yin-sheng，ZHANG Guang-yu，et al. XPS Study on the Natural Weathering of Bisphenol A Polycarbonate[J].Journal of Instrumental Analysis，1993，12（5）：89—92.

[10]王清海，張廣玉，張孝蘭，等.聚碳酸酯不同氣候區域大氣老化相關性研究[J].工程塑料應用，1993，21（1）：49—51. WANG Qing-hai，ZHANG Guang-yu，ZHANG Xiao-lan，et al.PC Out-door Ageing Relationship Research in Different Typical Climates[J].Engineering Plastics Application，1993，21（1）：49—51.

[11]揭敢新，郭燕芬，陶友季，等.聚碳酸酯用于不同干熱環境老化試驗的相關性評價[J].塑料工業，2014，42（1）：59—63. JIE Gan-xin，GUO Yan-fen，TAO You-ji，et al.Correlation Evaluation of Polycarbonate Applied to Different Dry-Hot Weathering Tests[J].China Plastics Industry，2014，42（1）：59—63.

[12]胡行俊.紫外光與合成材料的光老化[J].合成材料老化與應用，2006，35（2）：10—13. HU Xing-jun.UV-irradiation and Photo-aging of Synthetic Materials[J].Synthetic Materials Aging and Application，2006，35（2）：10—13.

[13]楊曉然，張倫武，張勇智.自然環境加速試驗技術[J].裝備環境工程，2004，1（1）：7—11. YANG Xiao-ran，ZHANG Lun-wu，ZHANG Yong-zhi.Natural Accelerated Environmental Test Technologies[J].Equipment Environmental Engineering，2004，1（1）：7—11.

[14]蘇艷，何德洪，張倫武，等.跟蹤太陽反射聚能自然加速試驗光熱強化效應和相關性研究[J].中國腐蝕與防護學報告，2008，28（5）：311—315. SU Yan，HE De-hong，ZHANG Lun-wu，et al.Intensifying Effect and Correlativity of Sun Tracking Energy Concentrated Natural Accelerated Test[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2008，28（5）：311—315.

[15]國防科工委科技與質量司，國防科技工業自然環境試驗研究中心.國防科技工業自然環境試驗站網指南[M].北京：航空工業出版社，2008. Science and Quality of State Administration of Science，Technology and Industry for National Defense，The Natural Environmental Test and Research Center of Science，Technology and Industry of National Defense.Directory of Natural Environmental Test Sites Network[M].Beijing：Aviation Industry Press，2008.

[16]GB/T 16422.3—1997，塑料實驗室光源暴露試驗方法第3部分：熒光紫外燈[S]. GB/T 16422.3—1997，Plastics—Methods of Exposure to Laboratory Light Sources Part 3：Fluorescent UV Lamps[S].

[17]GB/T 16422.2—1997，塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分：氙弧燈[S]. GB/T 16422.2—1997，Plastics—Methods of Exposure to laboratory Light Sources Part 2：Xenon-arc Sources[S].

[18]DIN 75 220，Ageing of Automobile Components in Solar Simulation Units[S].

[19]莊海仁，何文生，林瑪麗.國內外實驗室光源加速老化試驗設備[J].合成材料老化與應用，2007，36（4）：47—50. ZHUANG Hai-ren，HE Wen-sheng，LIN Ma-li.Domestic and Foreign Laboratories Light Source Accelerated Aging Test Equipment[J].Synthetic Materials Aging and Application，2007，36（4）：47—50.

Photo-Oxidation Aging Behaviors of Polycarbonate under Various Test Conditions

WANG Yan-yan1，2，CHEN Liang1，HU Wei1，2
（1.Southwest Technology and Engineering Research Institute，Chongqing 400039，China；2.Chongqing Engineering Research Center for Environmental Corrosion and Protection，Chongqing 400039，China）

Objective To study the photo-oxidation aging behaviors of polycarbonate under various test conditions.Methods The impact strength changes of polycarbonate in outdoor exposure test,natural accelerated exposure test and test of exposure to laboratory light sources were contrasted.The simulation performances of various accelerated exposure tests for outdoor exposure test were analyzed respectively.Results The impact strength of polycarbonate reduced with prolonging test time in outdoor exposure test at Lhasa test station.The simulation performance of both sun tracking exposure test and natural sunlight concentrated exposure test for outdoor exposure test was good,while the acceleration factors of these two natural accelerated exposure tests were 1.5 and 6,respectively.The simulation performance of test of exposure to Xenon-arc sources for outdoor exposure test was better than that of the test of exposure to fluorescent UV lamps or metal halide lamps.Conclusion The recommended accelerated test conditions for evaluating photo-oxidation aging behaviors of polycarbonate was natural sunlight concentrated exposuretest or test of exposure to Xenon-arc sources.

polycarbonate；outdoor exposure test；natural accelerated exposure test；test of exposure to laboratory light sources；photo-oxidation aging；relativity

10.7643/issn.1672-9242.2016.02.013

TJ01

：A

1672－9242（2016）02－0071-06

2015-10-14；

2015-11-14

Received：2015-10-14；Revised：2015-11-14

王艷艷（1980—），女，山西保德人，碩士，高級工程師，主要研究方向為環境試驗與評價。

Biography：WANG Yan-yan（1980—），Female，from Baode，Shanxi，Master，Senior engineer，Research focus：environmental test and evaluation.