廢舊織物制備活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)

張 磊， 郝 露， 徐山青

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

廢舊織物制備活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)

張 磊， 郝 露， 徐山青

(南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 南通 226019)

為研究以廢舊織物為原料制備活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能及其吸附機(jī)制，以日常生活中廢舊棉織物、黃麻織物和棉/亞麻混紡織物為原料，通過(guò)氮?dú)鈱⑺魵馑腿敫邷毓苁綘t進(jìn)行活化制備活性炭材料,工藝條件為：活化溫度750 ℃，活化時(shí)間50 min，水蒸氣載體流速240 L/h。通過(guò)分析活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€，并利用BET法計(jì)算活性炭的比表面積，用BJH方程表征了活性炭的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)重點(diǎn)考察了3種活性炭樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，棉、黃麻和棉/亞麻混紡3種原料活性炭樣品的比表面積分別為 703.05、719.93、648.25 m2/g，亞甲基藍(lán)飽和吸附量分別為341.49、267.13和242.68 mg/g，而且3種活性炭樣品均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

廢舊織物制備的活性炭； 水蒸氣活化； 亞甲基藍(lán)； 動(dòng)力學(xué)

我國(guó)是紡織品消費(fèi)大國(guó)，每年產(chǎn)生的廢舊紡織品如果處理不當(dāng)，不僅造成資源浪費(fèi)，對(duì)環(huán)境也造成一定傷害[1]，廢舊紡織品綜合處理問(wèn)題已被國(guó)務(wù)院列為《十二五循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃》中。利用廢棄紡織品制備活性炭可提高產(chǎn)品附加值，實(shí)現(xiàn)以廢治廢的目的。牛耀嵐以廢麻為原料，通過(guò)KOH活化制備了具有微孔結(jié)構(gòu)的活性炭，其亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到116 mg/g，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述吸附過(guò)程；孫麗娜以棉布為原料，通過(guò)磷酸活化制備的活性炭亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)到112 mL/g，吸附動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，中孔比例為82.647%[2-3]。通過(guò)化學(xué)活化以廢舊紡織品為原料制備活性炭有效可行，可用于工業(yè)印染廢水處理，但是通過(guò)水蒸氣活化制備廢舊紡織物活性炭，不僅可節(jié)約成本，而且可減少活性炭生產(chǎn)過(guò)程中的污染問(wèn)題，真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)。

本文利用水蒸汽為活化劑，分別以廢棄的棉、黃麻和棉/亞麻(50/50)混紡3種織物為原料，在高溫管式爐中制備了3種廢棄織物原料的活性炭樣品，并且表征了這3種活性炭樣品的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)研究了這3種活性炭樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)，全面了解其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

純棉織物(廢棄的被罩)；黃麻織物(日常廢棄的裝飾襯布)；棉/亞麻(50/50)混紡織物，購(gòu)自南通輕紡城。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

TU-1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司；恒溫水浴鍋，國(guó)華電器有限公司；GSL-1400X真空管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；AW6708微型空氣壓縮機(jī)，深圳聚才實(shí)業(yè)有限公司；CMS-3變壓吸附分子篩制氮機(jī)，南通嘉宇氣體設(shè)備有限公司；ASAP2020HD88型比表面積測(cè)試儀，美國(guó)麥克公司。

1.3 活性炭制備

稱取一定質(zhì)量的廢棄原料，在高溫管式爐中進(jìn)行炭化、活化，圖1示出制備活性炭的示意圖。

炭化階段，關(guān)閉閥門2和閥門3，打開(kāi)閥門1，讓炭化原料在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行炭化，炭化溫度400 ℃，炭化時(shí)間60 min；同時(shí)用90 ℃恒溫水浴鍋加熱抽濾瓶中的水，瓶中的初始水量為1 000 mL。

活化階段，關(guān)閉閥門1，同時(shí)打開(kāi)閥門2和閥門3，使氮?dú)馔ㄟ^(guò)抽濾瓶，同時(shí)調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁坑?jì)，使氮?dú)庖砸欢ǖ牧魉偻ㄟ^(guò)抽濾瓶，將水蒸汽帶進(jìn)高溫管式爐中；活化溫度750 ℃，時(shí)間50 min，載體流速240 L/h?；罨Y(jié)束后，再關(guān)閉閥門2和閥門3，打開(kāi)閥門1，使產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降溫。

1.4 吸附性能表征

活性炭亞甲基藍(lán)吸附值測(cè)定參照GB/T 12496.10—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法:亞甲基藍(lán)吸附值的測(cè)定方法》。采用ASAP2020HD88型比表面及孔徑分布測(cè)定儀，以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，測(cè)定活性炭材料的N2吸附-脫附曲線，根據(jù)其吸附等溫線，利用BJH法得到活性炭的孔徑分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附-脫附等溫線

當(dāng)活化溫度為750 ℃，活化時(shí)間為50 min和水蒸氣載體流速為240 L/h時(shí)，3種活性炭樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖2所示。其中P0為測(cè)試溫度下的飽和蒸氣壓，P為吸附壓力，P/P0為相對(duì)壓力。

從圖2可看出，3種樣品均屬于Ⅳ型吸附等溫線；當(dāng)P/P0<0.1時(shí)，3種活性炭的吸附量隨相對(duì)壓力的增大緩慢上升，此時(shí)是微孔填充，但并不占主導(dǎo)地位；當(dāng)P/P0>0.1 時(shí)，3種活性炭樣品的吸附量隨相對(duì)壓力的增大持續(xù)增加，吸附等溫線呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，這時(shí)發(fā)生多層吸附，中孔和大孔發(fā)生毛細(xì)凝聚，使吸附量繼續(xù)增大，且脫附曲線與吸附曲線之間存在明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明均含有大量的中孔，均是中孔結(jié)構(gòu)活性炭，且以棉/亞麻混紡織物為原料制備的活性炭樣品的回環(huán)最大，以純棉織物為原料制備的活性炭樣品回環(huán)次之，以黃麻織物為原料制備的活性炭樣品的回環(huán)最小，說(shuō)明以棉/亞麻混紡織物為原料的活性炭樣品的中孔含量最多，純棉基活性炭樣品的次之，黃麻基活性炭樣品的中孔最少[4-5]。由于半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在這3種原料中成分含量和各自分解溫度不同，在無(wú)定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)發(fā)生的反應(yīng)不同，所以炭化產(chǎn)物中形成的孔隙結(jié)構(gòu)和無(wú)定型炭數(shù)量不同，影響后續(xù)的活化反應(yīng)過(guò)程。當(dāng)進(jìn)行活化反應(yīng)時(shí)，水蒸氣擴(kuò)散到炭化物表面，與炭化時(shí)堵在孔隙中的焦油和無(wú)定型炭反應(yīng)，在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔，從而在基體中形成了發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)[6-7]。當(dāng)活化溫度為750 ℃，活化時(shí)間為50 min，水蒸汽載體流速為240 L/h時(shí)，棉、黃麻和棉/亞麻混紡3種原料活性炭樣品的比表面積分別為 703.05、719.93、648.25 m2/g，由于混紡織物活性炭樣品活化反應(yīng)相對(duì)集中，將纖維基體中原有的微孔擴(kuò)展為中孔或大孔，導(dǎo)致活性炭比表面積不大，且中孔分布較多；而棉和黃麻基活性炭樣品的活化反應(yīng)更加充分、均勻，活性炭的比表面積更大，孔隙結(jié)構(gòu)更豐富。

圖3示出不同原料活性炭孔徑分布曲線。純棉基活性炭樣品的孔徑分布范圍集中在2～24 nm，且在11 nm處出現(xiàn)峰值，屬于中孔結(jié)構(gòu)；黃麻基活性炭樣品孔徑分布范圍集中在2～14 nm，且在6 nm處出現(xiàn)峰值；棉麻混紡的活性炭樣品在孔徑3 nm處出現(xiàn)一個(gè)峰值，孔徑分布介于純棉基活性炭和黃麻基活性炭之間，因此，當(dāng)活化溫度為750 ℃，活化時(shí)間為50 min，水蒸氣載體流速為240 L/h時(shí)，由于棉基活性炭樣品具有更加豐富的中孔結(jié)構(gòu)，可在印染廢水處理中發(fā)揮重要的作用。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

當(dāng)水浴溫度為25 ℃，亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，3種活性炭樣品的亞甲基藍(lán)吸附時(shí)間t對(duì)吸附量qt的影響，如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)吸附時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，3種活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量逐漸增加。在30 min內(nèi)，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量迅速增加，90 min之后，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量變化趨于平緩。這主要因?yàn)榛钚蕴繌娜芤豪镂絹喖谆{(lán)有3個(gè)連續(xù)質(zhì)量的傳遞過(guò)程[8]：首先是亞甲基藍(lán)分子通過(guò)溶液自由分散， 其次是亞甲基藍(lán)分子通過(guò)自由運(yùn)動(dòng)，借助活性炭中孔道由表面進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部位置， 最后被吸附在活性炭?jī)?nèi)部的活性點(diǎn)上[9]。由于亞甲基藍(lán)分子直徑小于3種活性炭孔隙的尺寸， 亞甲基藍(lán)分子能夠迅速進(jìn)入活性炭的孔隙, 吸附在活性點(diǎn)上。當(dāng)亞甲基藍(lán)分子逐漸覆蓋了活性炭中的活性點(diǎn)時(shí)，吸附速率由快變慢， 這個(gè)過(guò)程需要相對(duì)較長(zhǎng)的接觸時(shí)間。另外，種活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附存在差別，在相同的初始質(zhì)量濃度下，純棉基活性炭的亞甲基藍(lán)吸附量高于其他2種活性炭的。產(chǎn)生上述現(xiàn)象是由于亞甲基藍(lán)的分子直徑在1.7 nm 范圍內(nèi)，而純棉基活性炭的孔徑更大，分布更廣，孔徑結(jié)構(gòu)更豐富，亞甲基藍(lán)分子進(jìn)入活性炭?jī)?nèi)部不需要取向，同時(shí)有利于進(jìn)行多層吸附，所以純棉活性炭吸附量更大一些。

為能全面研究3種活性炭樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)特性，找到最適合描述此吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，根據(jù)線性相關(guān)系數(shù)R2的值來(lái)判斷2種動(dòng)力學(xué)模型的適宜性。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)表達(dá)式：

(2)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程表達(dá)式：

(3)

表1 活性炭樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of waste activated carbon fabrics

從表1可看出，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率方程的線性相關(guān)系數(shù)更高，說(shuō)明活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更加符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，即該吸附過(guò)程包含所有吸附形式[10]，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等，所以，可推知準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能夠更為真實(shí)地反映亞甲基藍(lán)在廢舊織物活性炭上的吸附機(jī)制。內(nèi)部擴(kuò)散的線性相關(guān)性R2較高，但不經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明在吸附的過(guò)程中，內(nèi)部顆粒擴(kuò)散不是整個(gè)吸附過(guò)程速率的控制步驟。

3 結(jié) 論

1)水蒸氣活化法制備廢棄織物基活性炭是切實(shí)可行的，所制備的活性炭含有發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，屬于中孔材料。

2)孔隙結(jié)構(gòu)豐富，中孔發(fā)達(dá)的廢棄織物基活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力更大；本文實(shí)驗(yàn)中的純棉、黃麻和棉/亞麻混紡3種原料活性炭樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量分別達(dá)到341.49、267.13和242.68 mg/g。

3)通過(guò)研究吸附動(dòng)力學(xué)，表明實(shí)驗(yàn)中制備的廢棄織物基活性炭吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程包含外部液膜擴(kuò)散、表面吸附等，同時(shí)伴隨內(nèi)部顆粒擴(kuò)散，但不是整個(gè)吸附速率的控制步驟。

FZXB

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Adsorption kinetics of waste fabrics based activated carbon to methylene blue

ZHANG Lei, HAO Lu, XU Shanqing

(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China)

In order to study the adsorption properties and adsorption mechanism of waste cellulose based activated carbon to methylene blue, cellulose based activated carbons were prepare from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax blended fabrics as raw materials by using steam as activating agent, carrying steam into a high temperature tubular furnace by N2. The preparation process of activation temperature，activation time and N2flow rate were 750 ℃, 50 min and 240 L/h, respectively. The nitrogen gas adsorption-desorption isotherm of waste cellulose based activated carbon was achieved. The specific surface areas and pore size distribution were used to characterize waste cellulose based activated carbon．In addition, the adsorption kinetics of waste cellulose based activated carbon to methylene blue were studied in the experiment. The experimental results show that the waste cellulose based activated carbon is mesoporous material, and the specific surface areas of activated carbon prepared from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax(50/50) blend were 703.05, 719.93 and 648.25 m2/g, respectively, and the maximum methylene blue adsorption quantity of activated carbon prepared from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax blend were 341.49, 267.13 and 242.68 mg/g, respectively．The adsorption of waste cellulose based activated carbon to methylene blue was in line with second order reaction kinetics．

waste fabric based activated carbon; steam activation; methylene blue; kinetics

10.13475/j.fzxb.20151006405

2015-10-29

2016-08-30

江蘇省2015年度普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(KYLX15_1322)

張磊(1989—)，男，碩士生。研究方向?yàn)榧徔棽牧祥_(kāi)發(fā)及應(yīng)用。徐山青，通信作者，E-mail：xu.sq@ntu.edu.cn。

TS 102.9

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