N-甲基嗎啉-N-氧化物基超細炭黑的制備

孫偉澤, 李 敏, 張麗平, 王春霞, 付少海, 籍曉倩

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

N-甲基嗎啉-N-氧化物基超細炭黑的制備

孫偉澤, 李 敏, 張麗平, 王春霞, 付少海, 籍曉倩

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122)

為解決水性顏料色漿對Lyocell纖維紡絲液造成的凝固問題，制備了N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)基超細炭黑色漿，利用其對Lyocell纖維進行原液著色。針對Lyocell纖維原液著色用超細炭黑的制備展開研究，探討了分散劑的結構及質量分數，炭黑的質量分數，水和NMMO組成混合溶劑中水的質量分數，超聲波處理功率及時間對NMMO基超細炭黑的粒徑、粒度分布及分散穩定性的影響。結果表明，以實驗室自制的分散劑SP制備的NMMO基超細炭黑具有最小的粒徑及優良的分散穩定性，與紡絲液相容性最好。通過正交試驗優化得到NMMO基超細炭黑的制備工藝：分散劑對炭黑質量分數為20%，炭黑對體系的質量分數為10%，超聲波處理時間為20 min，功率為800 W。

無染色多彩纖維；N-甲基嗎啉-N-氧化物基超細炭黑； 原液著色； 天絲

傳統染色存在環境污染及能源損耗等問題，隨著環境保護要求的日益嚴格，省卻染色環節的原液著色技術備受人們關注[1-3]，成為當前無染色絲生產技術的主要發展方向。

Lyocell纖維是以N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)為溶劑，通過濕法紡絲技術制備的一種再生纖維素纖維。當前Lyocell纖維的著色仍然是以后期染色為主，如趙濤等[4]探討了活性染料結構與Lyocell纖維染色性能的關系；唐人成等[5]研究了蠶絲和Lyocell交織織物的染色工藝；Fernando Carrillo等[6]研究了Lyocell纖維直接染料染色的吸附等溫線；Gaye Yolacan[7]研究了堿處理條件對Lyocell纖維染色性能的影響。而關于Lyocell纖維原液著色的研究近年來也有報道，如Avinash P Manian等[8]采用還原染料對Lyocell纖維進行原液著色，探討了著色纖維的力學性能和顏色特征；張凱等[9]研究了水性超細炭黑在N-甲基嗎啉-N-氧化物溶液中的分散穩定性，發現超細包覆炭黑優于超細炭黑。然而，由于超細包覆炭黑采用的分散介質是水，在其添加到Lyocell纖維紡絲液瞬間，水極易使纖維素局部產生絮凝，并形成固體物質，造成噴絲板堵塞，影響著色Lyocell纖維的力學性能和表觀形貌。

基于此，本文以NMMO為分散介質，開發了Lyocell纖維原液著色用NMMO基超細炭黑色漿，解決了水性色漿造成Lyocell纖維紡絲液凝固的問題，使紡絲過程更加流暢，提升纖維性能，本文研究對解決傳統染色存在的污染重和能耗高等問題，實現Lyocell著色纖維的清潔生產具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

MA-100炭黑(三菱化學株式會社)，N-甲基嗎啉-N-氧化物(安徽省金奧化工有限公司)，分散劑SP(磺酸鹽類，實驗室自制)，分散劑HLD-8(工業品，德國Silcona公司)，亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO，工業品，河南省雙環助劑有限公司)，烷基糖苷(APG-12，工業品，上海發凱化工有限公司)，纖維素漿粕(工業品，保定天鵝新型纖維制造有限公司)，沒食子酸正丙酯(阿拉丁試劑)。

1.2 試驗儀器

JY98-3D型超聲波細胞粉碎機(寧波新芝科器研究所)，Nano-ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀(英國Malvern公司)，XY-MRT型金相顯微鏡(寧波舜宇儀器有限公司)，DV-Ⅲ型ULTRA流變儀(美國Brookfield公司)。

1.3 試驗方法

將分散劑溶解到NMMO和水組成的混合溶劑中，然后加入炭黑，在500 r/min條件下攪拌2 h，然后將攪拌得到的分散體置于超聲波細胞粉碎機下處理一段時間，制備NMMO基超細炭黑。

在20 g NMMO溶劑中加入質量分數為13%的去離子水，再加入1%沒食子酸正丙酯。將對混合溶劑質量分數為10%的纖維素漿粕加到混合溶劑中，在95 ℃下溶脹1 h，再攪拌處理3 h，使得纖維素漿粕溶解，制得Lyocell纖維紡絲液。然后，將1 g NMMO基超細炭黑加到紡絲液中攪拌均勻，制備炭黑/Lyocell纖維紡絲液。

1.4 性能測試

1.4.1 粒徑及粒度分布

取少量NMMO基超細炭黑，用去離子水稀釋至2 000倍，采用Nano-ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀測定其在25 ℃的粒徑及粒度分布(PDI)。

1.4.2 穩定性

采用粒徑變化率表征NMMO基超細炭黑的耐熱穩定性和離心穩定性。

耐熱穩定性：將NMMO基超細炭黑密封，在80 ℃放置24 h，按照下式計算粒徑變化率A：

式中d0和d1分別為處理前后NMMO基超細炭黑粒徑。

離心穩定性：將NMMO基超細炭黑在離心轉速為3 000 r/min的條件下離心處理30 min，按照上式計算粒徑變化率A。

1.4.3 流變性

采用DV-Ⅲ型流變儀，選擇合適的轉子，測定25 ℃時NMMO基超細炭黑在不同剪切速率下的表觀黏度。

1.4.4 炭黑在纖維紡絲液中的分布

將炭黑/Lyocell纖維紡絲液置于載玻片上，用蓋玻片壓膜，采用金相顯微鏡觀察炭黑在Lyocell纖維紡絲液中的分布狀態。

2 結果與討論

2.1 分散劑結構

研究分散劑結構對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響，結果見表1。由表可知在選用的分散劑中，以NNO、APG-12和分散劑SP為分散劑制備NMMO基超細炭黑的粒徑較小。NNO、APG-12和分散劑SP為小分子分散劑，在NMMO中運動速度快，潤濕效率高，故相同條件下制備分散體粒徑小。炭黑粒徑是影響Lyocell纖維原液著色性能的重要因素，粒徑小，原液著色Lyocell纖維紡絲過程流暢，且產生的疵點少；粒徑過大，會對紡絲過程、纖維的表觀形貌、力學性能和顏色性能等帶來不利的影響[10]。需要注意的是，分散劑HLD-8分子含量高，在炭黑表面存在多點吸附，故其制備的NMMO基超細炭黑耐熱穩定性優于NNO、APG-12和分散劑SP。離心穩定性與分散體黏度、顆粒粒徑大小和粒度分布有關，通常情況下，顆粒粒徑小且粒度分布均勻，其離心穩定性高[11]。本文研究中，以NNO、APG-12和分散劑SP制備的分散體粒徑小，故三者的離心穩定性高。

表1 分散劑結構對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響Tab.1 Influence of dispersant structure on particle size and stability of NMMO-based ultrafine carbon black (CB)

注：水在混合溶劑中的質量分數為13%，炭黑對體系的質量分數10%，分散劑對炭黑的質量分數為20%，超聲波處理時間為20 min，功率為800 W。

NMMO基超細炭黑與Lyocell纖維紡絲液具有良好相容性是實現纖維原液著色的前提，將NMMO基超細炭黑添加到紡絲液中，攪拌均勻后，在顯微鏡下觀察炭黑顆粒在紡絲液中的分散情況，結果如圖1所示。可看出，以分散劑SP制備的超細炭黑在紡絲液中沒有發生聚集，說明以分散劑SP制備NMMO基超細炭黑與Lyocell纖維紡絲液的相容性好，有利于Lyocell纖維原液著色。Lyocell纖維分子在紡絲液中吸附一定量的NMMO溶劑，帶負電荷，與分散劑SP制備的超細炭黑所帶的電荷性質相同，二者相互排斥，避免了因“架橋”作用而造成顆粒團聚的行為[12-13]。

2.2 分散劑質量分數

研究分散劑質量分數對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響，結果見表2。表2說明，隨著分散劑SP質量分數增加，NMMO基超細炭黑穩定性提升，粒徑減小，這是因為單位炭黑表面吸附分散劑SP的分子數量隨分散劑SP質量分數增加而增多，使炭黑粒子之間的空間位阻及電荷排斥效應增大，從而使NMMO基超細炭黑分散穩定性增加，炭黑粒徑減小。當分散劑質量分數為20%時，NMMO基超細炭黑的粒徑最小，穩定性最高，之后隨分散劑質量分數增加，體系的穩定性反而下降，這是由于當分散劑SP對炭黑質量分數為20%時，分散劑SP在炭黑表面的吸附達到飽和，過多的分散劑SP溶解到液相中，增強了對炭黑表面雙電層的壓縮作用，導致炭黑粒子間的斥力減小，顆粒變大[14]。

表2 分散劑SP質量分數對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響Tab.2 Influence of mass fraction of dispersant SP on particle size and stability of NMMO-based ultrafine CB

注：水在混合溶劑中的質量分數為13%，炭黑對體系的質量分數為10%，超聲波處理時間為20 min，功率為800 W。

2.3 炭黑質量分數

單位體積內炭黑顆粒數量多，有利于增加顆粒運動中的碰撞頻率，但同時也會引起體系黏度增大，不利于超聲波能量的傳輸。研究炭黑質量分數對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響，結果見表3。表3說明當炭黑質量分數低于10%時，制備的NMMO基超細炭黑顆粒小。炭黑質量分數過多與過少均會導致NMMO基超細炭黑的穩定性變差。炭黑質量分數低，體系的黏度小，在高溫下分散劑從炭黑表面脫吸附的速度增加，穩定變差；當炭黑質量分數增大到一定程度，由于單位體積內炭黑數量增多，顆粒間距變小，顆粒碰撞概率增加，也會導致體系的穩定性變差[15]。

表3 炭黑質量分數對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響Tab.3 Influence of mass fraction of CB on particle size and stability of NMMO-based ultrafine CB

注：水在混合溶劑中的質量分數為13%，分散劑對炭黑的質量分數為20%，超聲波處理時間為20 min，功率為800 W。

2.4 分散介質中水的質量分數

分散介質中水的質量分數對NMMO基超細炭黑的性能也有影響。研究水的質量分數對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響，結果見表4。可以看出，當水的質量分數為13%～23%時，水對NMMO基超細炭黑粒徑和穩定性的影響較小。考慮到NMMO含1分子水(13%)時最適合纖維素的溶解，當水超過2分子水(23%)時，纖維素不能溶解[16]，為了降低NMMO基超細炭黑對Lyocell纖維紡絲液性能的影響，本文研究選擇水的質量分數為13%。

2.5 超聲波處理時間和功率

超聲波處理對炭黑粉碎與其產生的空化作用有關，空化作用產生局部高溫、高壓，并在分散體內產生巨大的沖擊波和微射流，大幅度地降低炭黑顆粒間的作用能，從而使炭黑團聚顆粒破碎[17]。圖2示出超聲波處理條件對NMMO基超細炭黑粒徑的影響。由圖可知，隨著超聲波處理時間的延長，功率的增大，炭黑粒徑減小，然而，超聲波處理時間過長，功率過高將導致分散體溫度升高，造成炭黑粒子碰撞的概率增大，而且溫度過高也會影響分散劑在炭黑表面的吸附，造成分散劑從炭黑表面脫吸附，炭黑顆粒之間發生聚集。

表4 分散介質中水的質量分數對NMMO基超細炭黑粒徑及穩定性的影響Tab.4 Influence of mass fraction of water in dispersion media on particle size and stability of NMMO-based ultrafine CB

注：NMMO的用量為10 g，水的質量分數為混合溶劑的百分比，分散劑質量分數為炭黑的20%，炭黑質量分數為10%，超聲波處理時間為20 min，功率為800 W。

2.6 正交試驗

表5示出以炭黑質量分數、分散劑質量分數和超聲波處理時間及功率為主要因素的正交試驗結果。可以看出，NMMO基超細炭黑較佳的制備工藝為炭黑對體系的質量分數為10%，分散劑對炭黑的質量分數為20%，超聲波處理時間為20 min，功率為800 W。

表5 正交試驗設計及結果分析Tab.5 Orthogonal experiments design and results

3 結 論

炭黑質量分數、分散劑結構和質量分數、超聲波處理時間及功率是影響NMMO基超細炭黑粒度和穩定性能的主要因素，其中以實驗室自制的分散劑SP制備NMMO基超細炭黑在Lyocell纖維紡絲液中具有良好的相容性和分散性。NMMO基超細炭黑的較佳制備工藝為：炭黑對體系的質量分數10%，分散劑對炭黑的質量分數20%，超聲波處理時間20 min，功率800 W。

FZXB

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Preparation of 4-Methylmopholine N-oxide based ultrafine carbon black

SUN Weize, LI Min, ZHANG Liping, WANG Chunxia, FU Shaohai, JI Xiaoqian

(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)， Ministry of Education, Wuxi, Jiangsu 214122, China)

To solve the solidification problem of lyocell fiber spinning solution caused by water-based pigment, highly stable 4-Methylmopholine N-oxide(NMMO) based ultrafine nano carbon black (CB) pigment was prepared for spun-dyeing lyocell fibers by investigating various influence factors. The influences of different dispersant structures and their amount, ultrasonic power and time, the mass fraction of water in the dispersion media and the mass fraction of CB on the particle size, distribution and stability of NMMO based ultrafine CB dispersion were studied. The results showed that the prepared NMMO based ultrafine CB with dispersant SP has the smallest particle size and excellent dispersion stability. It was also observed that the NMMO based ultrafine CB was highly compatible with the spinning solution. The optimum condition for preparing the nano CB pigment using orthogonal experimental model were SP of 20% (by weight of CB content) and CB of 10% (by weight of system), with the ultrasonic power 800 W for 20 min.

no dyed colorful fiber; 4-Methylmopholine N-oxide(NMMO) based ultrafine carbon black; spun-dye; lyocell fiber

10.13475/j.fzxb.20160101406

2016-01-11

2016-08-09

2013年蘇州納米技術專項(ZXG2013017)；2015年昆山市培育轉化一批科技成果項目(KH1510)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(蘇政辦發[2014]37號)

孫偉澤(1992—)，男，碩士生。研究方向為無染色紡織品加工技術。付少海，通信作者，E-mail：shaohaifu@hotmail.com。

TS 193.2

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