專注“煤”衍生品 消減環境污染

曹曉旭

2015年法國當地時間12月12日晚間，包括我國在內的近200個締約方在長達32頁的《巴黎協定》文件上簽字，大家本著共同但有區別責任的原則，承諾到本世紀中葉全球實現碳中和。

我國是發展中國家中的大國，正處于社會經濟發展的轉型期、攻堅期，經濟發展由粗放型、資源消耗型轉向集約型、資源節約型轉變，因此更加注重民生和生態保護。可以說，實現煤炭能源清潔開發利用和近零排放，并與其他清潔優質化石能源、可再生能源協同發展，是未來我國能源與煤炭發展的唯一道路。

從2005年至今，張傳祥一直致力于煤炭的非燃燒利用研究。10多年間，他以煤為原料，先后研發了煤基多孔炭材料、煤基石墨材料、煤基石墨烯、煤基有機碳肥、煤基土壤修復材料，可應用于鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池、燃料電池等新能源器件儲能領域，廢水、廢氣吸附轉化領域，土壤污染治理領域及農業有機肥的生產領域……為緩解環境污染、發展綠色低碳能源助添一把力。

煤基多孔炭——不同煤制備不同孔徑活性炭

多孔炭受前驅體、制備方法等因素的影響，尺寸可在亞納米/納米級超細微孔至微米級細孔較寬的范圍內變化，這種孔隙結構和表面特性與其性能和應用緊密相關——其孔結構、表面化學官能團、碳微晶取向的不同，其儲存電荷的能力、穩定性和電化學行為有明顯差異。所以“對多孔炭的孔結構進行有效調控，并賦予其巨大表面特殊的功能是關鍵點”，張傳祥介紹道，若能揭示多孔炭在超級電容器中的各種電化學機制及其相關因素，從而確定出最佳孔徑分布、物理和化學性能兼優的材料，無疑可為推動超級電容器、鋰離子電池的應用奠定基礎。超級電容器的儲能原理就是基于離子在多孔炭質電極表面形成雙電層，從而兼具電池與電容雙重優勢。

張傳祥從煤及其衍生物自身特性出發，展開對多孔炭孔結構的研究。研究發現，用不同煤階的煤可制備具有不同孔徑分布的活性炭，以無煙煤為前驅體制備的活性炭呈現典型的微孔特征，孔徑分布在4nm以內。而同樣條件下以低變質煤制備活性炭的孔徑分布明顯變寬，分布在0?15nm，“孔的形狀及連通性好，形成了立體網絡結構，適宜于離子的傳輸，是較為理想的超級電容器電極材料”。

此外，研究過程中張傳祥還發現，腐植酸分子由芳核、烴鏈、橋鍵及活性基團組成，這些組分在炭/活化過程會發生不同的熱解—縮聚反應，從而形成大小不同的孔，因此煤系腐植酸及腐植酸鹽結構疏松、孔隙結構發達、反應活性高，是制備層次孔炭的良好前驅體。于是，他進一步提出“利用腐植酸、腐殖酸鉀經簡單處理，制備出具有層次孔結構的多孔炭，還可以通過改變工藝條件對其孔結構進行調控。”經過腐植酸一步活化法制備的多孔炭具有878m2/g的比表面積，0.7?2nm的微孔，3.5?4.5nm的中孔和500nm的大孔，其在3mol/L的KOH電解液中比電容達265F/g，在5A/g的大電流密度下，比電容可高達203F/g。

由此可見，張傳祥得到一種工藝簡單、成本低廉的電極材料制備新方法及孔結構調控機理，他的國家自然科學基金項目“煤系腐植酸基層次孔碳質電極材料的制備及電化學性能”旨亦在于此。據悉，目前中車集團大同活性炭有限公司正與其合作進行煤基超級電容器電極材料的產業化。

煤基炭功能性補強劑——煤的高附加值利用

煤作為一種不可再生資源，在我國長期以來主要作為初級能源用于燃燒或經熱化學轉化后再利用。據統計，有超過半數的煤用于火力發電，繼而產生大量的CO2、CO、SO2以及氮氧化合物。這樣一來，煤的利用效率并不高，反而會造成嚴重的環境污染。

但如果利用煤結構中大量的活性官能團，對其進行接枝改性和深加工處理，提高煤顆粒在聚合物中的分散性及其與聚合物基體的相容性，再將其摻入聚合物中，制備出煤/聚合物復合材料，就不但避免了環境污染和資源浪費，同時還為煤炭的高效潔凈利用提供了新途徑。

課題組通過研磨、插層、剝片、表面改性的工藝，實現了煤顆粒的納米化，最終獲得了補強性能良好的煤基功能性粉體補強劑。經檢測，制備的由煤基補強劑填充的丁苯橡膠復合材料拉伸強度接近17MPa，可以替代白炭黑或部分替代炭黑。與傳統增強材料炭黑相比，煤基補強劑具有自身極大的優勢。一是，價格較低，只有通用炭黑的50%左右；二是，綜合能耗較低，生產1t通用炭黑需原料油3140kg，耗電450kW·h，相當于5t標準煤，而煤制橡膠填料的綜合能耗只相當于1.5?2t標準煤。所以，煤基填料因其具有增容增強的雙重性，可以部分替代以石油、天然氣、焦爐煤氣、煤焦油等為原料生產的高成本炭黑，進而降低成本和減少污染，廣泛應用于電纜絕緣料、護套料、建筑材料、汽車配件、環保產品（垃圾袋、垃圾桶）以及橡膠制品等領域。

煤基石墨——代替儲量有限的石墨

自從2010年“石墨烯的制備”獲諾貝爾物理學獎后，全世界各領域的科學家、政府、組織、企業便紛紛投入巨大的人力物力展開相關研究，可謂是掀起了21世紀的新材料革命。石墨烯可從石墨中提取，但石墨的儲量有限，隨著石墨烯的進一步研發和利用，石墨礦的價格會持續上升。而煤炭作為含碳量僅次于石墨的礦產，有著與石墨類似的芳環結構，以廉價的煤為原料制備高品質石墨想必是未來煤炭低碳化利用的最有效途徑之一。

張傳祥和課題組率先對國內典型煤種，尤其是無煙煤的石墨化進行了系統而深入的研究。借助高溫石墨化爐，他們成功制備出煤基石墨，并將之應用于鋰離子電池的負極材料，實驗驗證其電化學性能良好；再以煤基石墨為原料，成功合成高質量石墨烯。在此基礎上，他們直接以煤、焦炭、蘭炭、腐植酸為原料，同樣成功合成出石墨烯，并使其應用于超級電容器、鋰離子電池、CO2吸附、水處理等方面。

煤基碳肥——劣質煤的清潔高效利用

我國風化煤、含水量高的褐煤、含硫量大的高硫煤、煤泥等“劣質煤”儲量、產量極大。在煤炭開采及利用的過程中也會產生煤矸石、粉煤灰等固體廢棄物，一個1000萬噸的礦井每年煤矸石、煤泥的處理費用竟高達3000萬元。

從煤炭生成的角度分析，煤炭來源于大量的植物，因而煤中所含的礦物質、硫、微量元素都是植物生長需要的營養成分，“若將這些劣質煤加工成有機肥料，即可有效地利用這些營養成分，又可避免因燃燒造成的污染問題。”基于設想，張傳祥提出將劣質煤、煤矸石、粉煤灰、煤泥混合后經過一定的處理，使其碳降解為能使農作物吸收的有機小分子，或將碳活化造孔成能吸附土壤污染物的多孔炭，進而調配制備成含有礦物質、微量元素、有機質、多孔炭的復合土壤。這些經過加工后的復合土壤可直接用于礦區塌陷區的治理，用在貧瘠的廢氣礦山，便可造出良田；用在礦井關閉后，便形成“綠洲”。目前課題組已以高硫煤為原料制備出水溶性煤基有機肥，并進行了實驗室植物種植對比試驗，效果良好。

社會的發展不能以犧牲人類賴以生存的環境為代價，如何平衡二者，實現可持續發展，是隨著社會文明進步我們持續不斷所思考的問題。一直專注“煤”研究的張傳祥，從煤炭綜合利用的角度出發，為解決這道世界難題提供了一些切實可行的新思路。無論是一種新型材料，亦或是一種新技術，都為我們明天的發展平添一抹綠色。