石墨烯/硫化鎘納米薄膜制備與光電性能的研究

汪 博，宏甜甜(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

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石墨烯/硫化鎘納米薄膜制備與光電性能的研究

汪 博，宏甜甜
(天津城建大學 材料科學與工程學院，天津 300384)

摘要：采用改良的氧化還原法制備了石墨烯薄膜，并結合浸漬-提拉工藝在銦錫氧化物(ITO)導電玻璃上制得石墨烯薄膜，然后采用連續離子層沉積法(SILAR)在ITO導電玻璃上制備了石墨烯/硫化鎘薄膜．采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外-可見分光光度計、電化學工作站對薄膜的微觀結構、形貌特征、透光率、光電性能進行了表征和分析．結果表明：石墨烯/硫化鎘薄膜作為工作電極，在光電催化制氫反應中測得的光電流密度為2.20,mA/cm2，是單一硫化鎘的光電流密度1.75,mA/cm2的1.26倍；對表面形貌分析得出復合物比單一的硫化鎘的分散性好；光譜分析復合物比單一的硫化鎘的光吸收性能好，說明石墨烯有利于提高硫化鎘的光電催化性能．

關 鍵 詞：硫化鎘；石墨烯；分解水；光電性能

自從20世紀70年代，Fujishima和Honda[1]在TiO2電極上實現了光催化分解水制氫以來，光催化分解水制氫[2]就引起了科學家們的廣泛關注．因此，對半導體光催化劑進行改性以提高其光催化分解水產氫效率，進而提高光催化在實際應用中的價值具有非常重大的意義．

CdS作為一種典型的光電半導體材料，其禁帶寬度大約2.4,eV，可以吸收波長小于520,nm的紫外和可見光[3]．杜娟等[4]分別以硫化鈉和硫代乙酰胺為硫源，用水熱和溶劑熱兩種不同的方法制備了不同粒徑的納米硫化鎘半導體光催化劑，研究結果表明，反應物、溫度與溶劑等均可影響CdS結晶度與晶型，以致影響其光催化活性．Xing等[5]以CdS為敏化劑，制備了CdS復合Na2Ti2O4(OH)2納米管光催化劑，發現其在無機犧牲劑Na2S/Na2SO3存在下，具有良好的可見光產氫活性．

然而，CdS半導體光催化劑存在一定的固有缺點，即其自身的光生電子和空穴的復合率較高，這就導致其實際應用范圍較小[6]．所以，有效控制CdS半導體光催化劑載流子(電子-空穴)的復合是提高其光催化活性的關鍵．石墨烯具有優秀的電子傳輸性能，而且有更大的比表面積和更高的分散程度，可以增加有效反應活性位，被視為光催化劑的載體和加速器[7-8]．現已被證明在光催化反應過程中，結合半導體材料與石墨烯可以增強他們的光催化性能[9-10]．

本文首先以石墨粉為原料，采用改良的氧化還原法制備氧化石墨烯薄膜，并在ITO導電玻璃上制得氧化石墨烯薄膜，然后將制備的氧化石墨烯進行還原，得到石墨烯薄膜，接著通過SILAR法制備石墨烯/硫化鎘，并輔以SEM、XRD、UV-Vis等表征手段，對石墨烯/硫化鎘薄膜進行研究．

1 實驗過程

1.1 原料與試劑

主要試劑有石墨粉C、硝酸鎘Cd(NO3)2·4H2O(天津市光復精細化工研究所)，硫酸H2SO4、高錳酸鉀KMnO4、鹽酸HCl、無水硫酸鈉Na2SO4、無水乙醇CH3CH2OH、水合肼H6N2O (天津大學科威公司)，磷酸H3PO4、雙氧水H2O2(天津市江天統一科技有限公司)，甲醇CH3OH (天津基準化學試劑有限公司)，硫化鈉Na2S·9H2O (天津市風船化學試劑科技有限公司)、蒸餾水H2O(天津市南開大學)．

1.2 氧化石墨烯的制備

實驗制備氧化石墨烯采用的是改良的Hummers法．將360,mL濃硫酸和40,mL濃磷酸的混合液倒入3.0,g石墨粉和18.0,g高錳酸鉀的混合物中，溫度升高，升溫范圍是35～40,℃；然后加熱到50,℃，攪拌12,h；停止攪拌后，使其冷卻至室溫，并將其倒入400,mL蒸餾水里面(溫度保持在0,℃)；邊攪拌邊逐滴加入30%,雙氧水(3,mL)，反應物會從深棕色逐漸變為金黃色；固體沉淀物用30%,,的鹽酸洗滌兩次，緊接著用大量的蒸餾水洗滌，之后再用無水乙醇洗滌兩次；靜置，得到棕色的懸浮液；將得到的沉淀物放入甲醇和水(3∶1)的混合液中，并超聲處理1,h，最后得到氧化石墨烯．

1.3 石墨烯的制備

石墨烯是通過還原氧化石墨烯得到的．將制備的氧化石墨烯懸浮液放入干燥箱，在60,℃下進行干燥，干燥后得到的氧化石墨烯粉浸入3,mL水合肼；在100,℃的溫度下水浴24,h，氧化石墨烯由棕色變為黑色，用甲醇和蒸餾水進行充分的洗滌，過濾后在60,℃干燥箱中進行干燥．

1.4 石墨烯/硫化鎘納米薄膜制備

采用浸漬-提拉工藝，將前期處理后的ITO導電玻璃以勻速(6,cm/min)浸入到氧化石墨烯溶液里，靜置1,min，然后勻速以相同的速度豎直拉起，在烘箱中于60,℃干燥，之后浸入3,mL水合肼，100,℃的溫度下水浴24,h得到石墨烯薄膜；將得到的石墨烯薄膜勻速(6,cm/min)地浸入到50,mmol/L Cd(NO3)2·4H2O中，靜置1,min，水洗3次；再勻速(6,cm/min)地浸入到50,mmol/L Na2S·9H2O，靜置1,min，水洗3次，靜置1,min，拉起后于60,℃干燥；增加循環次數可增加CdS的厚度，得到石墨烯/硫化鎘納米薄膜．

1.5 測試與表征

圖2　三種樣品的XRD圖譜

樣品的表面形貌分析采用日本JOEL公司的JSM6700,FESEM 型場發射掃描電子顯微鏡．采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2500,v/pc 型多晶 X射線衍射儀進行XRD測試CuKα 輻射，衍射光束經 Ni 單色器濾波，波長λ＝0.154,059,nm，管壓為40,kV，管流 100,mA．樣品UV-Vis光譜分析采用北京普析通用儀器公司T6新世紀紫外-可見分光光度計，測量波長范圍在300～900,nm內，以ITO導電玻璃為空白樣．采用天津蘭立科化學電子高技術有限公司的LK2005A型電化學工作站測試光電化學性能，以制備的石墨烯/硫化鎘納米薄膜作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，電解質溶液采用0.2,mmol/L的Na2SO4溶液，兩電極之間加上±1,V的電壓，光源為氙燈(CHF-XM500，100,mW/cm2)．

2 結果與討論

2.1 石墨、氧化石墨烯和石墨烯的形貌及微觀結構

圖1為石墨烯的SEM圖，圖2為預處理后石墨、氧化石墨烯和石墨烯樣品的XRD結果．由圖1可見，石墨烯納米薄膜為連續均勻的褶皺狀的片層結構．

圖1　石墨烯的SEM圖

在圖2a中，衍射峰為26.6°和54.5°處出現了明顯的石墨(002)衍射峰和(004)衍射峰，層間距約為0.335,nm；圖2b顯示石墨氧化后，衍射峰(001)出現在10°左右，樣品層間距增至0.885,nm，而在石墨(002)峰位處還有一個小的衍射峰，這說明石墨未氧化完全；圖2c結果顯示石墨烯樣品出現了兩個衍射峰，衍射峰呈現饅頭峰的形狀，碳層間距縮小．

2.2 硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的形貌

圖3為硫化鎘及石墨烯/硫化鎘的SEM圖．由圖3a可見，單一硫化鎘的形貌均為球形小顆粒，且為納米級顆粒．納米顆粒的平均粒徑為25,nm，略有團聚現象．由圖3b可見沒有團聚現象，且分布比較均勻的納米硫化鎘顆粒覆蓋在褶皺的石墨烯表面，硫化鎘的形狀和粒徑均未改變．與單一的硫化鎘不同之處是硫化鎘的分散性好，石墨烯起到阻止硫化鎘團聚的作用[11]．

圖3　硫化鎘和石墨烯/硫化鎘的SEM圖

2.3 硫化鎘與石墨烯/硫化鎘薄膜的UV-Vis光譜分析

圖4為硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的UV-Vis吸收光譜圖．由圖4可知，石墨烯/硫化鎘的吸收光譜相對于純的硫化鎘來說發生了明顯的紅移，石墨烯/硫化鎘的吸收范圍更廣泛一些，這是由于復合石墨烯的原因．由此說明石墨烯可以作為半導體的光敏劑[10]，增強復合材料對可見光的吸收性能，提高對太陽光的利用率．

圖4　硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的紫外可見吸收光譜

2.4 硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的光電化學性能

圖5為不同結構的樣品的I-V曲線．樣品作為工作電極，鉑電極為對電極，參比電極為飽和Ag/AgCl，電解液是Na2SO4(0.2,mol/L)．將三個電極固定對應位置，然后通過導線與電化學工作站連接，在無光條件下，利用線性伏安法測試樣品的暗電流；然后打開氙燈，調節光照強度至100,mW/cm2，再次利用線性伏安掃描測試樣品的亮電流．由圖5可知，石墨烯/硫化鎘的光電流為2.20,mA/cm2，硫化鎘的光電流為1.75,mA/cm2，即石墨烯/硫化鎘的光電流高于硫化鎘的25.7%,，說明石墨烯有利于硫化鎘的光電催化性能的提高．

圖5　石墨烯/硫化鎘和硫化鎘的I-V特性曲線

2.5 石墨烯/硫化鎘復合物的光電化學催化制氫原理

石墨烯/硫化鎘光電催化反應的機理如圖6所示．在電化學槽中進行光電催化制氫反應，工作電極為制備的石墨烯/硫化鎘納米薄膜，輔助電極為鉑電極，兩電極之間加上±1,V的電壓，光源為氙燈(CHF-XM500，100,mW/cm2)；在氙燈照射下，電子從硫化鎘半導體的價帶被激發到導帶上，然后電子到達石墨烯中的碳原子上，接著由外電路傳導至鉑電極，此時水中的H＋便會與光生電子結合，從而產生氫氣(2,H＋＋2,e-■■→H2↑鉑電極表面)；與此同時，具有較高氧化性的光生空穴，會在石墨烯/硫化鎘電極表面將其它還原性的基團氧化．石墨烯可以使反應擴展到石墨烯片層上，大大增加了反應實施的空間，而且石墨烯作為電子的捕獲者和傳輸者，能夠有效使光生電子-空穴對分離，顯著增加了光生載流子的壽命．

圖6　石墨烯/硫化鎘復合物光電化學水解制氫機理示意

3 結 論

本文分別采用SILAR法和改良的Hummers法在ITO導電玻璃基片上制備了石墨烯/硫化鎘薄膜，研究了石墨烯對硫化鎘光催化劑光電性能的影響，發現石墨烯/硫化鎘的光電性能要好于單一硫化鎘的，得出如下結論：

(1)石墨烯阻止了硫化鎘的團聚，而且有更大的比表面積和更高的分散程度，可以增加有效反應活性位．

(2)作為電子捕獲者和傳輸者，石墨烯能夠有效分離光生電子-空穴對，顯著增加了硫化鎘光生載流子(電子和空穴)的壽命，提高了光電催化效率．

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經濟與管理

Study on Preparation and Performance of Graphene/CdS Nanofilms for Photoelectrochemical Water Splitting

WANG Bo，HONG Tiantian
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

Abstract：Graphene nanofilms were prepared via an improved Hummers method. Graphene nanofilms were obtained on the indium tin oxide (ITO) conductive glasses, combined with the dip coating process. CdS nanofilms were prepared by fabricating CdS via a successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, ultraviolet visible spectrophotometer, and electrochemical measurements were used to characterize the microstructure, morphology feature, light transmittance and photoelectric property of the prepared films. Results indicated that graphene was good for the photoelectric catalysis performance of CdS. It was due to several reasons: The photocurrent density of Graphene/CdS (2.20 mA/cm2) were around 1.26 times of bare CdS (1.75 mA/cm2); The surface morphology analysis obtained that the dispersion of Graphene/CdS was better than that of bare CdS; The spectral analysis obtained that the optical absorption of Graphene/CdS was better than that of bare CdS too.

Key words：CdS；graphene；water splitting；photoelectric property

中圖分類號：TB383

文獻標志碼：A

文章編號：2095-719X(2016)01-0044-04

作者簡介：汪 博（1984—），女，河北保定人，天津城建大學碩士生．

收稿日期：2015-03-10；

修訂日期：2015-06-10