沉淀溶解平衡疑難問題探究

“難溶電解質的溶解平衡”是高中化學新增加的內容，是新課標下高考的熱點問題之一，同時也是學生中學階段的學習難點之一。為使學生更好地掌握該部分知識，現通過習題分析作進一步的探討。

一、溶度積（Ksp）與溶解度（S）的關系

溶度積和溶解度都可用來表示難溶電解質的溶解能力，但溶度積只能用于比較相同類型的難溶電解質的溶解能力，而溶解度則無此限制。下面通過計算來進行理解。

已知：Ksp（AgCl）=1.8×10-10

Ksp（Ag2CrO4）=1.1×10-12

求：AgCl、Ag2CrO4的溶解度。

（說明：我們可用難溶電解質小部分溶于水形成的飽和溶液的濃度來表示溶解度，其單位為濃度的單位—mol/L。）

解：AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）

Ksp=c（Ag+）c（Cl-）=c2（Cl-）=1.8×10-10，則c（Cl-）=1.3×10-5mol/L，即AgCl的溶解度為1.3×10-5mol/L

Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）

Ksp=c2（Ag+）·c（CrO42-）=4c3（CrO42-）=1.1×10-12，則c（CrO42-）=6.5×10-5mol/L，即Ag2CrO4的溶解度為6.5×10-5mol/L。

通過計算可看出，溶度積與溶解度均可表示難溶電解質的溶解能力，但Ksp大的其溶解度不一定就大，例子中AgCl的Ksp比Ag2CrO4的Ksp大，但AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，這是由于二者溶度積表達式不同所致。因此，對于相同類型的難溶電解質，Ksp越大，其溶解度越大，在水中的溶解能力越強。而對于不同類型的難溶電解質，不能通過直接比較Ksp來判斷溶解度的相對大小，應通過計算才能比較。

二、沉淀生成的計算與應用

根據溶度積規則，當溶液中Qc>Ksp時，將有沉淀生成。如果一種溶液中同時含有多種離子，慢慢加入沉淀劑，離子會按先后順序被沉淀出來，這種現象稱為分步沉淀，比如：某溶液中同時含有Fe3+和Mg2+，當慢慢滴入氨水時，剛開始只生成Fe（OH）3沉淀，加入的氨水到一定量時才發現Mg（OH）2沉淀。之所以發生分步沉淀的現象，是因為難溶電解質的溶度積不同，哪種離子的離子積先達到溶度積即Qc>Ksp，哪種離子就先沉淀，換句話說，哪種離子開始沉淀時需要的沉淀劑少，哪種離子就先沉淀。

例1（2013·新課標全國卷Ⅰ·11）已知Ksp（AgCl）=1.56×10-10，Ksp（AgBr）=7.7×10-13，Ksp（Ag2CrO4）=9.0×10-12。某溶液中含有Cl-、Br-和CrO42-，濃度均為0.010mol·L-1，向該溶液中逐滴加入0.010mol·L-1的AgNO3溶液時，三種陰離子產生沉淀的先后順序為（ ）

A.Cl-、Br-、CrO42- B.Cr、Br-、CrO42-

C.Br-、Cl-、CrO42- D.Br-、Cr、CrO42-

解：根據AgCl、AgBr、Ag2CrO4的溶度積表達式，可計算出：Cl-開始產生AgCl沉淀時，所需Ag+的濃度為1.56×10-8mol·L-1，Br-開始產生AgBr沉淀時，所需Ag+的濃度為7.7×10-11mol·L-1，CrO42-開始產生Ag2CrO4沉淀時，所需Ag+的濃度為3.0×10-5mol·L-1，由計算結果可看出，AgBr開始沉淀所需的Ag+濃度最小，所以Br-最先沉淀，其次是Cl-，最后是CrO42-，應選C。

對該題作進一步分析，我們還可得出：類型相同的難溶電解質，當離子濃度相同時，Ksp小的先沉淀，Ksp大的后沉淀。但應注意，如果難溶電解質類型相同，離子濃度不同時，以上結論不一定成立，必須通過計算說明哪種離子先沉淀。

通過控制沉淀劑的用量，可使溶液中的不同離子發生分步沉淀，從而達到分離離子的目的。利用分步沉淀分離離子的原則是：一種離子應完全沉淀，此時該離子的殘留濃度應小于10-5mol·L-1，而另一種離子的離子積Qc

例2在1.0mol·L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+雜質。問應如何控制pH，才能達到除去Fe3+雜質的目的？Ksp[Co（OH）2]=1.09×10-15，Ksp[Fe（OH）3]=2.8×10-39

解：①使Fe3+沉淀完全時的pH：

Fe（OH）3（s）Fe3+（aq）+3OH-（aq）

由Ksp[Fe（OH）3]=c（Fe3+）·C3（OH-）=2.8×10-39，c（Fe3+）=1.0×10-5mol·L-1，可求得C（OH-）=6.5×10-12mol·L-1.

故pH=14-（-lg6.5×10-12）=2.8

②使Co2+開始生成Co（OH）2沉淀的pH：

Co（OH）2（s）Co2+（aq）+2OH-（aq）

由Ksp[（Co（OH）2]=c（Co2+）.c2（OH-），c（Co2+）=1.0mol·L-1，可求得C（OH-）=3.3×10-8mol·L-1.

故pH=14-（-lg3.30×10-8）=6.5。

所以應將pH控制在2.8～6.5之間才能保證除去Fe3+，而Co2+留在溶液中。

三、沉淀的轉化

我們都知道：溶解度小的沉淀可以轉化成溶解度更小的沉淀，比如：25℃時，CaSO4的溶解度比CaCO3的溶解度大，所以，CaSO4可以轉化成CaCO3。那么，是不是沉淀只能從溶解度小的轉化成溶解度更小的？比如：溶度積小的BaSO4是否可以轉化成溶度積大的BaCO3？下面我們就這一問題進行定量討論。二者的溶度積常數為：

Ksp（BaCO3）=2.6×10-9

Ksp（BaSO4）=1.1×10-10

BaSO4（s）+CO32-（aq）BaCO3（s）+SO42-（aq）

K=c（SO42-）/c（CO32-）

=Ksp（BaSO4）/Ksp（BaCO3）=0.042

平衡常數較小，但根據濃度商規則，當溶液中c（SO42-）與c（CO32-）的比值小于0.042時，也就是c（CO32-）大于c（SO42-）的23.8倍，反應就會向右進行。通過計算可知：在飽和BaSO4溶液中，c（SO42-）=1.05×10-5mol·L-1，它的24倍是2.5×10-4mol·L-1，若用溶解度較大的Na2CO3，CO32-的濃度可以遠大于此數值，所以，只要加入足夠的Na2CO3，保證溶液中CO32-的濃度大于2.5×10-4mol·L-1，反應就會持續的正向進行，最終使絕大部分BaSO4轉變成BaCO3。

新課標教材增加了簡單的沉淀轉化的內容，只是講了向溶解度更小的沉淀方向進行，而沒有說明通過增大反應物濃度可以向溶解度較大的沉淀方向進行。沉淀轉化的實質就是沉淀溶解平衡的移動，從溶解度小的沉淀轉化成溶解度更小的沉淀容易發生，但在一定條件下，也能實現溶解度小的沉淀轉化成溶解度大的沉淀。