加工業殘余生物質的CO2氣化反應特性研究

李燁 吳幼青 吳詩勇

【摘 要】在700-1000 ℃溫度條件下制備了稻殼、木屑和菜籽渣的熱解焦樣，采用非等溫熱重法考察了焦樣的CO2氣化反應性，主要研究了熱解溫度和升溫速率對焦樣氣化反應性的影響。結果表明：隨熱解溫度上升生物質焦的氣化反應活性下降；以5℃、10℃、20 ℃/min氣化升溫速率，生物質焦的氣化反應性有明顯變化；稻殼、木屑和菜籽渣焦的平均表觀活化能范圍分別為337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52 kJ/mol和282.05～364.39 kJ/mol。

【關鍵詞】生物質 CO2反應性 氣化動力學

我國具有豐富的農林業廢棄或剩余生物質資源，各種利用扣除后，每年尚有4億多噸農作物生物質未得到利用，林木加工業剩余物則相當于3億噸標準煤，因此農林業物質資源的開發利用還具有巨大的發展空間。目前，有關生物質氣化特性的研究已有報道[1-2]，但總體而言研究工作比較分散，也有待不斷深入。農林業加工過程中的生物質殘余物的結構組成與煤炭有明顯區別，與通常的農作物秸稈也有差異，導致其具有特殊的氣化行為。本文以稻殼、木屑和菜籽渣三種典型的加工業殘余生物質為原料，考察熱解氣化條件對CO2反應性和動力學參數的影響。

1 實驗部分

1.1 生物質焦的制備

本文以稻殼（DK）、木屑（MX）、菜籽渣（CZ） 三種生物質為原料，制備不同溫度的熱解焦[3]。升溫速率為6 ℃/min，熱解終溫分別為700 ℃、800 ℃、900 ℃和1000 ℃，對應上述熱解溫度，熱解焦樣分別記為：DK700、DK800、DK 900、DK 1000；MX700、MX 800、MX 900、MX 1000；CZ700、CZ 800、CZ 900、CZ1000。原料及各焦樣的工業分析和元素分析見表1。

1.2 CO2氣化反應性試驗

使用法國SETARAM公司的TG-DTA/DSC熱分析儀以程序升溫熱重法考察生物質熱解焦/CO2氣化反應性。計算機自動采樣繪制失重曲線（TG）和失重速率曲線（DTG）。實驗條件為：焦樣粒度小于74 m；樣品量為2 mg；保護氣N2和反應氣CO2氣體流量都為60 ml/min。氣化反應分別以5℃、10℃和20 ℃/min的升溫速率，由從150℃升至1400℃。

根據計算機自動采集反應過程熱解焦的失重曲線（TG曲線）和失重速率曲線（DTG曲線），并利用以下兩式分別計算氣化反應碳轉化率X和氣化反應速率dX/dt：

式中：X—熱解焦碳轉化率，%；△W—熱解焦參加氣化反應失去的質量，mg；dW/dt—熱解焦氣化反應失重速率， mg/min；W0—0時刻熱天平的讀數，mg；Wt—t時刻熱天平的讀數，mg；W—樣品初始質量，mg；Mar—熱解焦水分含量，%；Var—熱解焦揮發分含量，%；Aar—熱解焦灰分含量，%。

2 結果與討論

2.1 不同生物質原料的氣化反應性

10 ℃/min升溫速率反應條件下，稻殼、木屑和菜籽渣700 ℃終溫熱解焦的氣化反應性對比見圖1。

三種焦樣在反應進行16min前的反應性順序為CZ700>DK700>MX700；16min后則為CZ700>MX700>DK700。這一現象應該與焦樣的揮發分含量及氣化溫度條件下的逸出情況有關，三種焦樣中，CZ700和DK700的揮發份含量相對較高，在反應前期階段揮發份的脫除對反應失重貢獻度較大；DK700的固定碳含量僅為48.46%，遠小于CZ700的72.67%和MX700的89.96%，故高溫階段DK700的反應速率較低且相應的碳轉化率增量也減小。

2.2 熱解溫度對CO2氣化反應性的影響

熱解溫度是影響氣化反應性的主要因素之一，本文在升溫速率為5℃、10℃、20 ℃/min條件下分別考察了熱解溫度對稻殼、木屑和菜籽渣三種生物質焦CO2氣化反應性的影響。木屑焦試驗結果見圖2和圖3。當升溫速率為5℃/min時（圖2a），同一氣化溫度下的焦樣碳轉化率的大小順序為MX700>MX800>MX900>MX1000，說明隨熱解終溫的上升，氣化反應活性有規律性地下降。在10℃/min（圖2b）和20℃/min（圖2c）升溫速率條件下，熱解溫度對木屑焦氣化活性的影響與上類似，且這種影響在較低的熱解終溫范圍均更明顯。

比較圖3，木屑焦的轉化速率均隨碳轉化率而逐漸上升，達到最高點后則快速下降。在三種升溫速率條件下，MX800的最高轉化速率均明顯大于其他木屑焦樣，但處于最高轉化速率對應的碳轉化率范圍相對較窄。MX1000的轉化速率是四種焦樣中最低的。稻殼、菜籽渣焦的試驗結果規律與木屑焦相.

在本實驗研究的熱解溫度范圍內，熱解溫度的增加降低了生物質焦的氣化活性。隨熱解溫度增加，導致縮聚程度上升，其碳微晶結構有序化程度也增加，從而引起熱解焦的氣化活性下降[4]。

2.3 CO2氣化反應動力學

生物質焦與CO2的反應屬非均相氣-固反應。在反應進行中，某一時刻t，采用容積模型方程[5，6]反應速率可表示為：

（1）

其中，k是平均反應速度常數，即Arrhenius速率常數，根據Arrhenius方程可表示為：

（2）

E為反應活化能，A為頻率因子，R為氣體常數，T為絕對溫度。綜合（1）、（2）兩式得：

（3）

再將升溫速率 ，代入（3）式得：

（4）

求解可用Coats-Redfern[7]或Doyle[8]等方法。

采用Coats-Redfern法對（4）式分離變量積分整理可得：

對一般的反應區和大部分的E而言，2RT/E遠小于1， 可以看作常數， 對 作圖，并進行擬合如圖4。通過斜率 和截距 可以求出A和Ea值。此容積模型對氣化結果的擬合度較高，相關性R2≥0.99，結果見表2。

從表2可以看出，三種生物質焦的表觀活化能都隨熱解溫度的增加而上升，說明熱解溫度的上升均導致氣化活性下降，這與前面所得出的結論吻合；在相同熱解終溫條件下，菜籽渣焦樣的平均表觀活化能最小，木屑焦次之，稻殼焦最大，即表明菜籽的反應活性要好于其余兩種。在700～1000℃氣化反應溫度條件下，稻殼、木屑和菜籽渣焦的平均表觀活化能范圍分別為337.76～353.72kJ/mol、309.91～354.52 kJ/mol和282.05～364.39 kJ/mol。

3 結語

（1）稻殼、木屑、菜籽渣三種生物質在同一熱解條件和氣化條件下，氣化反應性的變化現象與焦樣的揮發分含量及氣化溫度條件下的逸出情況有關。

（2）在700-1000 ℃范圍內，隨熱解終溫的上升，稻殼、木屑和菜籽渣三種生物質焦的CO2氣化活性均降低。

（3）在700-1000℃反應溫度條件下，三種生物質焦的表觀活化能均隨熱解溫度的上升而增大，稻殼焦的平均表觀活化能范圍為337.76～353.72kJ/mol、木屑焦為309.91～354.52 kJ/mol、菜籽渣焦則為282.05～364.39 kJ/mol。

參考文獻：

[1]鄧先倫，高一葦，許玉等.生物質氣化與設備的研究進展[J].生物質化學工程，2007，41（6）：37-41.

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[3]F. Karaosmanoglu， E. Tetik， E.Gollu. Biofuel production using slow pyrolysis of the straw and stalk of the rapeseed plant [J]. Fuel Processing Technology， 1999，59：1-12.

[4]吳詩勇，顧菁，李莉 等.高溫下快速和慢速熱解神府煤焦的理化性質[J].煤炭學報，2006，31（4）：492-496.

[5]Youqing Wu， Shiyong Wu， Jing Gu. A study on the applicability of kinetic models for Shenfu coal char gasification at elevated temperatures. International Conference on Coal Science & Technology （England）， Aug.， 2007.

[6]宋春財，胡浩權，朱盛維.生物質秸稈熱重分析及幾種動力學模型結果比較[J].燃料化學學報，2003，31

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[7]Coats A W，Redfem J P.Kinetic parameters from thermogravimetric data[J].Nature，1964，201（1）：68-69.

[8]周志杰，范曉雷，張薇.非等溫熱重研究煤焦氣化動力學[J].煤炭學報，2006，3（2）：219-212.