苦蕎黃酮在大孔樹脂DM- 2上的吸附特性的研究

楊利敏，汪灃，楊自玲，常彥龍（蘭州大學化學化工學院，甘肅蘭州730000）

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苦蕎黃酮在大孔樹脂DM- 2上的吸附特性的研究

楊利敏，汪灃，楊自玲，常彥龍*
（蘭州大學化學化工學院，甘肅蘭州730000）

摘要：以苦蕎黃酮為研究對象，通過靜態(tài)吸附，研究其在大孔樹脂DM-2上的吸附特性。使用一級和二級動力學模型模擬了樹脂的吸附動力學特性，得出該吸附過程更符合二級吸附動力學模型。內(nèi)擴散模型的研究證明了吸附的控制步驟是內(nèi)擴散步驟。對吸附過程的熱力學特性，則采用了Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程進行模擬，結果表明Langmuir吸附等溫方程能更好的擬合該過程。由Van't Hoff方程得到的熱力學參數(shù)表明，該吸附過程是自發(fā)的放熱反應。通過該試驗得到的結果對苦蕎黃酮的進一步純化具有一定的實踐指導意義。

關鍵詞：苦蕎；黃酮；吸附；動力學；熱力學

*通信作者

苦蕎麥屬蓼科蕎麥屬植物，主要起源于中國西南部，是一種主要生長在中國西北、西南、華北的農(nóng)作物。苦蕎麥是自然界中甚少的藥食兩用作物，《本草綱目》對其藥物功效具有詳細的記載。苦蕎麥富含抗性淀粉、高營養(yǎng)價值的蛋白質，以及含有相當豐富的粗纖維，更重要的是它含有較高的類黃酮（主要是蘆丁）。苦蕎麥作為一種食用蘆丁和槲皮素的主要來源[1]，越來越受到人民的重視。

蘆丁是黃酮醇槲皮素與二糖蕓香二糖之間形成的糖苷。蘆丁是苦蕎中的黃酮存在的主要的形式，根據(jù)品種的不同含量為6.06 mg/g～18.67 mg/g[2]。蘆丁有很強的藥物活性，可以防止毛細血管脆弱引起的出血癥[3]，降低動脈硬化和高血壓的風險[4]，同時還有很強的抗氧化性[5]，在人體中它可以結合二價鐵離子（Fe2+），從而防止它與過氧化氫相結合，否則后者可能會產(chǎn)生高反應性的自由基。于智峰[6]使用15種樹脂（DM-2等）進行吸附，做出了靜態(tài)吸附曲線，但并未進行動力學和熱力學方程模擬。本文主要研究苦蕎中的黃酮在大孔樹脂DM-2上進行吸附時的動力學方程以及熱力學方程，同時驗證吸附是自發(fā)的行為。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

苦蕎麥：甘肅通渭；蘆丁：Sigma Aldrich試劑公司；無水乙醇：成都市科龍化工試劑廠；DM-2吸附樹脂：成都艾科達化學試劑有限公司。

KQ-250E超聲波發(fā)生器：昆山市超聲儀器有限公司；752N紫外分光光度計：上海精科有限公司；恒溫振蕩器：國華企業(yè)；RE-2000A旋轉蒸發(fā)儀：上海亞榮生化儀器廠；SHZ-CB循環(huán)水真空泵:鞏義市英峪予華儀器廠。

1.2試驗方法

1.2.1粗黃酮溶液的提取

取20 g苦蕎麥面粉于500 mL圓底燒瓶中，按料液比1∶20（g/mL）加70 %的乙醇，在超聲波發(fā)生器中放置10min，后在70℃水浴下在磁力攪拌器中回流提取30min。濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)儀濃縮至干燥。浸膏用50 %乙醇溶解，配制一定濃度的黃酮溶液。

1.2.2大孔樹脂的預處理

使用前的大孔樹脂首先用無水乙醇浸泡24 h，然后裝柱，用蒸餾水洗脫至流出液與蒸餾水比例1∶5 （mL/mL）不渾濁。再用2 %的氫氧化鈉通過樹脂，浸泡2 h。之后用蒸餾水洗至中性。用4 %鹽酸通過樹脂，浸泡2 h。之后用蒸餾水洗至中性。

1.2.3分光光度法測量黃酮濃度

按照于智峰NaNO2-Al（NO3）3法[7]所得蘆丁標準曲線為：y=10.714x+0.000 7（R2=0.999 9）。

1.2.4靜態(tài)吸附動力學試驗

精確稱取1 g大孔樹脂DM-2，預處理后，加入盛有80 mL黃酮濃度為0.357 4 mg/mL的溶液中，于25℃放置于恒溫振蕩器中振蕩吸附24h，每隔一段時間測定黃酮濃度。同樣的試驗在35℃和45℃的條件下操作。

大孔樹脂吸附量：

樹脂吸附率：

式中：qe為單位質量樹脂平衡吸附量，mg/g；c0為黃酮溶液初始濃度，mg/mL；ce黃酮溶液吸附完全后的平衡吸附濃度，mg/mL；m為大孔樹脂的質量，g；V為吸附溶液體積，mL；A為吸附率，%；D為脫附率，%；cr為脫附后黃酮濃度，mg/mL；Vr為脫附液體積，mL。

1.2.5吸附等溫線和吸附熱力學

使用選好的大孔樹脂分別在25、35、45℃的條件下，在不同的初始濃度下，吸附至飽和，測出吸附平衡

樹脂脫附率：濃度及吸附量，得到不同溫度下的吸附等溫線。

2　結果和討論

2.1靜態(tài)吸附曲線

通過靜態(tài)吸附曲線，可以知道每一時刻黃酮的吸附率，從而得知樹脂的飽和吸附量和最佳吸附時間。DM-2對苦蕎黃酮的靜態(tài)吸附曲線如圖1所示。

圖1　25℃時苦蕎黃酮在DM-2上的靜態(tài)吸附曲線Fig.1 Kinetics curves of adsorption flavonoids by DM-2 at 25℃

由圖1可知，DM-2在120min前單位吸附量隨時間增加變化較大，之后基本保持不變，此時的吸附量是23.72 mg/g。表明在試驗條件下，吸附達到了平衡，吸附的最佳時間為120min。

2.2DM-2對苦蕎黃酮的動力學吸附模型

采用一級、二級吸附動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型對該吸附過程進行模擬，從而可以預測吸附動力學行為。

一級動力學模型：

二級動力學模型：

顆粒內(nèi)擴散模型：

式中：qt為某一時間的吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；k1為一級動力學方程的速率常數(shù)，1·min-1；k2為二級動力學方程的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；k3為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g-1·min-0.5；t為時間，min；I為顆粒內(nèi)擴散模型常數(shù)。

由表1可知，準二級動力學模型更適合用于苦蕎黃酮在大孔樹脂DM-2上的吸附規(guī)律，其R2大于一級動力學模型的R2。苦蕎黃酮在大孔樹脂上的吸附可分為3個步驟，外擴散、內(nèi)擴散和表面吸附。第3個步驟是快速的，為非決定性控制因素。所以傳質的控制步驟為第一步驟或第二步驟。由于內(nèi)擴散吸附方程線性良好，但不經(jīng)過原點，所以吸附的控制步驟不僅僅為內(nèi)擴散步驟，還受液膜擴散的影響[8]。

表1　三種動力學模型的線性擬合回歸方程和相關系數(shù)Table 1 Linear fitting regression equations and correlation coefficients of the dynamics models

2.3靜態(tài)吸附熱力學性質

2.3.1靜態(tài)吸附等溫線

描述DM-2型吸附樹脂對苦蕎麥黃酮的靜態(tài)吸附等溫線如圖2所示。吸附等溫方程可以定量說明恒溫狀態(tài)下，樹脂對不同起始濃度的黃酮化合物溶液的吸附情況。常見的有Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程:

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；qmax為最大吸附量，mg/g；ce為黃酮溶液吸附完全后的平衡吸附濃度，mg/mL；kL為Langmuir常數(shù)，mL/mg；kF和1/n為Freundlich常數(shù)，單位為1。

圖2　不同溫度下平衡吸附濃度和吸附量之間的關系Fig.2 The relationships between equilibrium adsorption concentrations and adsorption quantities at different temperatures

配制不同濃度的黃酮溶液，在不同的溫度下用大孔樹脂DM-2進行吸附，測出吸附平衡時黃酮的濃度，計算其單位吸附量及平衡濃度，得到圖2所示結果。

不同溫度下的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程及相關參數(shù)如表2所示。

表2　不同溫度下Langmuir和Freundlich等溫吸附方程參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption equation at different temperatures

由表2可知，擬合的Langmuir吸附等溫方程的相關系數(shù)要比Freundlich等溫吸附方程的大，所以Langmuir吸附等溫方程更適合應用在本試驗中。由Langmuir吸附等溫方程中平衡參數(shù)，當RL＞1或RL=0時，等溫方程不合適。當RL＜1時，線性合適[9]。由表格可知，方程的RL都滿足線性合適的條件，所以Langmuir吸附等溫方程是合適的。

不同溫度下的苦蕎黃酮在樹脂DM-2上的Langmuir吸附等溫線如圖3所示。

2.3.2DM-2吸附苦蕎黃酮的熱力學常數(shù)

吸附自由能變G與平衡常數(shù)K有關，而K與Langmuir常數(shù)kL有關，所以K值可按下式求得

圖3　苦蕎黃酮吸附在樹脂DM-2上的Langmuir吸附等溫線Fig.3 Langmuir isotherm of flavonoids from tartary buckwheat on DM-2

式中：M為蘆丁的摩爾質量，610.5 g/mol，kL為Langmuir常數(shù)，mL/mg。

自由能變可由Gibbis方程求得：

式中：R為氣體常數(shù)，數(shù)值為8.314 J/（mol·K）；T為絕對溫度，K；K為平衡常數(shù)，L/mol。

吸附焓值ΔH*和熵變ΔS*由Van′t Hoff方程計算：

式中：以1/T為橫坐標，lnK為縱坐標做直線，得到方程為：lnK = 1.859 43（1/t）+2.510 76由斜率和截距可算出焓變和熵變，結果如表3所示。

表3　大孔樹脂吸附苦蕎黃酮的熱力學參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of adsorption flavonoids by macroporous resin DM-2

ΔG*是負值，ΔS*是正值，表明吸附過程是自發(fā)的。ΔH*為負值，表明吸附過程是放熱的，高溫不利于吸附，所以該試驗中溫度越高，平衡吸附量越小。由數(shù)據(jù)可知焓變值為15.459 3 KJ/mol，小于40 KJ/mol，表明苦蕎黃酮在大孔樹脂DM-2上的吸附屬于物理吸附。

3　結論

大孔樹脂DM-2對苦蕎黃酮有較高的吸附和脫附率，在所選的5種樹脂中是最合適的。苦蕎黃酮在樹脂DM-2上的吸附更符合二級吸附動力學模型，吸附過程由內(nèi)擴散和液膜擴散共同控制。Langmuir吸附等溫線能更好地描述該吸附過程的熱力學過程，通過計算得到吸附過程是自發(fā)的放熱的物理吸附過程。

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The Research of Adsorption Properties of Macroporous Resin DM-2 to Flavonoids from Tartary Buckwheat

YANG Li-min，WANG Feng，YANG Zi-ling，CHANG Yan-long*
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou University，Lanzhou 730000，Gansu，China）

Abstract：The adsorption properties of macroporous resin DM-2 to the flavonoids were studied via static adsorption experiments.Adsorption dynamic was simulated by pseudo-first-order and pseudo-second-order models，making a conclusion that the latter was more suitable.Weber and Morris intra-particle diffusion modle proved that the control step was the internal diffusion procedure.Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations were used to study the thermodynamic characteristics and the langmuir adsorption isotherm equation was proved to be much better.The thermodynamic parameters calculated from Van 't Hoff equation，indicated that the adsorption process was a spontaneous exothermic procedure.The experiment results showed certain guiding significance to the further purification of buckwheat flavonoids.

Key words：tartary buckwheat；flavonoids；adsorption；kinetics；hermodynamics

DOI:10.3969/j.issn.1005-6521.2016.05.009

作者簡介:楊利敏（1989—），女（漢），碩士，研究方向:飲料工藝。

收稿日期：2015-10-20