X熒光法測定建筑材料中放射性核素的分析方法研究

孫秀風

[摘 要]XRF法對建筑材料中放射性核素測定，采用熔融玻璃片法或粉末壓片法制樣，選擇合適的放射性標準物質，建立標準樣品的工作曲線，然后用標準物質建立的工作曲線來測定未知樣品，該方法簡便、快速且十分靈敏。檢出限分別為ω（U）/0.0010～0.20%，ω（Th）/0.0019～0.32，ω（Ra）/1.54×10-9～9.00×10-6，ω（K）/0.017～15.00。

[關鍵詞]X熒光：建筑材料：放射性核素

中圖分類號：TU 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）11-0036-02

放射性元素在自然界中廣泛存在，它們在地球中的總儲量約為2.7×1023噸，平均含量為百萬分之二點八，自然界中存在三個天然放射系，即鈾鐳系、釷系和錒系。其中鈾鐳系和錒系總是賦存在一起。放射性廢物進入環境后將造成水、大氣及土壤污染并可能通過各種途徑進入人體。它們具有極大的危害，如放射性元素產生的電離輻射能殺死生物體內的細胞，妨礙正常的細胞分裂和新陳代謝，并且引起細胞內遺傳因子的突變，使受輻射的人在數年或數十年后，也能出現諸如白血病、癌癥、生長發育遲緩、生育力降低等遠期危害效應；此外，還可能使孕婦出現胎兒先天性畸形、性別比例失調、流產、死產等遺傳突變效應。因此，放射性廢渣的處置應引起全社會的高度重視。目前最尖端的檢測技術應有盡有，其中X熒光光譜儀就是典型的代表，X熒光光譜儀測定建筑材料中放射性核素，有應用范圍廣、不易污染、分析范圍寬、分析誤差小、分析成本低、分析時間短、勞動強度低、效率周期高等諸多優點，還可以同時進行多個放射性核素的測定。結果表明：該法能滿足滑石粉中微量鈾、釷測定的要求，為環境檢測和評價提供了一個簡便、快速、準確可行的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器及工作條件

1.1.1 ZSXPrimusⅡX射線熒光光譜儀（日本），主要附屬設備為熔片機、壓片機，冷卻循環水裝置。

1.1.2 儀器工作條件：

環境條件：溫度：20℃±5℃，濕度：小于80%（20℃±5℃），電源AC220V±5%，50Hz。

樣品測定條件：電流：60mA，電壓：60KV

1.2 主要試劑與標準物質

除另有說明外，所用試劑應不低于分析純。用于標定與配制標準溶液的試劑應為基準試劑。所用水應符合GB/T6682中規定的三級水要求。

1、四硼酸鋰（Li2B4O7）2、偏硼酸鋰（LiBO2）3、氟化鋰（LiF）4、溴化銨（NH4Br）5、標準物質：（1）、鈾礦石成分分析標準物質：GBW04102、GBW04106、GBW04109；（2）、巖石國家一級標準物質：GBW07103、GBW07109；（3）、礦石中鈾釷鐳成分分析標準物質：GBW04110、GBW04111、GBW04116；（4）、鈾鐳放射性環境分析標準物質：GBW（E）040015

1.3 實驗方法

1.3.1 熔融玻璃片法

準確稱?。?.5000±0.0002）g制備好的樣品，加入瓷坩堝中，放在烘箱里，在105℃下烘干2h，取出冷卻，再準確稱取（5.0000±0.0005）g混合熔劑（Li2B4O765%+LiBO225%+LiF10%）加入瓷坩堝中，然后加10mgNH4Br作脫膜劑，攪拌均勻，倒入鉑金坩堝（ωPt95%+ωAu 5%）內。將坩堝置于自動熔樣機中，750℃下預氧化2min，升溫至1150℃，搖擺及自旋，停止后保持5min，降溫冷卻2min后制成玻璃片，剝離，貼上標簽放入干燥器。

1.3.2 粉末壓片法

稱取4g制備好的樣品，均勻放入低壓聚氯乙烯塑料環模具中，用聚乙烯粉末鑲邊墊底，置于壓力機上，緩緩升壓至30MPa，停留30s，減壓取出，制成試樣直徑為32mm的圓片。試料片表面應光滑、無裂縫。若試料不易成型，應用微晶纖維素襯底，按上述步驟重新壓制，直至達到要求為止，也可以使用微晶纖維素襯底和鑲邊的方法制備成試料片。壓制完成的試料片在非測量面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器保存，防止吸潮或污染。測量時只能拿試料片的邊緣，避免測量面被玷污。

1.3.3 標準樣品的選擇及處理

結合建筑材料各組分含量的特點，選用鈾礦石成分分析標準物質GBW04102、GBW04106、GBW04109，巖石國家一級標準物質GBW07103、GBW07109，礦石中鈾釷鐳成分分析標準物質GBW04110、GBW04111、GBW04116，鈾鐳放射性環境分析標準物質GBW（E）040015等9個樣品作為標準樣品，前處理方法同1、2節。

2 樣品測定

2.1 儀器操作

（1）啟動儀器，進行初始化，同時對PHA進行調節；分步調節電壓和電流，使電壓達到60KV，電流達到60mA，并穩定半小時左右。

（2）選擇方法及被測元素及校正元素，并建立新的分析方法。

（3）啟動建立的定量分析程序，測量選作飄移校正樣品的標準樣品片，進行漂移校正。

2.2 標準測定

測量與未知樣品同批制備的已知含量的標準監控樣品，觀察標準監控樣品中各元素的分析結果是否滿足誤差要求。

2.3 樣品測定

將制好的樣品一一對應放入樣品盤中，輸入分析樣品號，點擊分析鍵進行測量。

2.4 分析結果的計算

根據試料X射線的測量強度，由計算機軟件自動計算含量并自動保存或直接打印結果。

3 結果與討論

3.1 譜線重疊干擾校正和基體校正

使用理學公司軟件提供的校正曲線和基體校準一體的回歸方法進行譜線重疊干擾校正和基體校正。數學公式為：

式中，ωi—標準樣品中分析元素i的標準值或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量；Ii—待測元素熒光強度或內標比強度；a、b、c、d—校正曲線系數；Ki、Ci—校正系數；Aij—基體校正系數；Bij—譜線重疊干擾校正系數；Fj—共存元素的分析值或X射線熒光強度。

3.2 標準曲線的繪制

選用各種含量的國家標準物質9件，按照標準試料片的制備步驟制備成標準樣片后，根據最佳測量條件測量元素的X射線熒光光譜強度，然后儀器自動繪制校準曲線，自動擬合，自動進行基體校正。標準樣片的測量要在一次開機時間內完成。測量前，儀器要充分預熱8～12小時，以保證儀器穩定運行，標準系列中，應包括足夠應用的含量范圍。測量結果見表1～表4。

3.3 檢出限

1、利用作圖法進行檢出限的確定：

取一組6個（一般6～10個）含待測元素不同濃度（包括接近零的、檢出限附近的、測定限附近的、稍高的），性質相近的樣品，平均四次（一般4～6次）測定，計算各個樣品的平均值和相對標準偏差RSD，以-RSD作曲線圖，取RSD%為33%所對應的濃度為本分析方法的檢出限。由測定結果與曲線圖得出本法檢出限。測量結果見表5。-RSD坐標圖見圖1。

2、利用檢出限公式進行檢出限的確定：應用檢出限（LD）公式：，式中：m—單位含量的計數率；IB—背景的計數率，t—總計數時間。測定礦石中鈾釷鐳成分分析標準物質GBW04111計算方法的檢出限，結果見表6。

3.4 檢測范圍

檢測范圍由標準曲線的繪制進行確定：

在儀器繪制標準曲線時，自動截取符合線性范圍的測定上限，結合檢出限，定出本法所有組分的檢測范圍，具體見表7。

3.5 準確度

以巖石成分分析標準物質GBW07103、 GBW07109，天然放射性環境分析標準物質GBW（E）040015和實際試樣2011礦-056-2087作為未知樣品進行分析測試，由表8結果可見，除個別特低含量的組分誤差較大外，絕大部分結果與標準值和化學值基本相符。

3.6 精密度

用熔融法對GBW（E）040015重復制備12個樣片，按表2條件對U、Th、Ra、K進行測試。從表9結果可知，各組分測定值的相對標準偏差（RSD）均小于30%，說明本法制樣的重現性好。

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